Nature.com сайтына кергәнегез өчен рәхмәт. Сез куллана торган браузер версиясендә CSS ярдәме чикләнгән. Иң яхшы нәтиҗәләргә ирешү өчен, без сезгә браузерыгызның яңарак версиясен кулланырга киңәш итәбез (яки Internet Explorer'да туры килүчәнлек режимын сүндерегез). Шуңа кадәр, даими ярдәм күрсәтү өчен, без сайтны стильләштермичә яки JavaScriptсыз күрсәтәбез.
Кырмыска кислотасы - сыек водородны озак вакыт саклау өчен иң өметле кандидатларның берсе. Монда без коммерциядә кулланыла торган яки җиңел синтезланган ксантоз тибындагы тридентат Кырмыска кыскыч лигандларын кулланып, гомуми формуласы [RuHCl(POP)(PPh3)] булган берничә яңа рутений кыскыч комплексларын тәкъдим итәбез. Без бу комплексларны йомшак, рефлюкссыз шартларда CO2 һәм H2 җитештерү өчен кырмыска кислотасын дегидрогенлаштыру өчен кулландык, эреткеч буларак ионлы сыек BMIM OAc (1-бутил-3-метилимидазолий ацетаты) кулланып. Максималь әйләнеш ешлыгы ягыннан иң нәтиҗәле катализатор - әдәбиятта билгеле булган [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 комплексы, аның максималь әйләнеш ешлыгы 90 °C температурада 10 минут дәвамында 4525 сәгать-1 тәшкил итә. Конверсиядән соңгы тизлек 74% тәшкил итте, һәм конверсия 3 сәгать эчендә тәмамланды (>98%). Икенче яктан, гомуми күрсәткечләре иң яхшы булган катализатор, яңа [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 комплексы, 1 сәгать эчендә тулысынча әйләнешкә китерә, нәтиҗәдә гомуми әйләнеш тизлеге 1009 сәгать-1 тәшкил итә. Моннан тыш, 60 °C кадәр температурада каталитик активлык та күзәтелде. Газ фазасында бары тик CO2 һәм H2 күзәтелде; CO ачыкланмады. Югары ачыклыклы масса-спектрометрия реакция катнашмасында N-гетероциклик карбен комплекслары булуын күрсәтте.
Яңартыла торган энергиянең базардагы өлешенең артуы һәм аның үзгәрүчәнлеге энергетика, җылылык, сәнәгать һәм транспорт секторларында сәнәгать масштабындагы энергия саклау технологияләренә ихтыяҗ тудырды1,2. Водород иң күп кулланыла торган энергия ташучыларның берсе дип санала3, һәм сыек органик водород ташучылар (LOHC) соңгы вакытта тикшеренүләрнең үзәгенә әйләнде, алар водородны басым яки криоген технологияләр белән бәйле проблемаларсыз җиңел эшкәртелә торган формада саклау мөмкинлеген бирә4. ,5,6. Физик үзенчәлекләре аркасында бензин һәм башка сыек ягулыклар өчен гамәлдәге транспорт инфраструктурасының күп өлеше LOHCны ташу өчен кулланылырга мөмкин7,8. Кубыз кислотасының (FA) физик үзенчәлекләре аны водород авырлыгы 4,4% булган водород саклау өчен өметле кандидат итә9,10. Ләкин, кубыз кислотасын дегидрогенлаштыру өчен бастырылган каталитик системалар гадәттә очучан органик эреткечләр, су яки саф кубыз кислотасы куллануны таләп итә11,12,13,14, бу эреткеч парын аеру ысулларын, мәсәлән, конденсация куллануны таләп итә ала, бу кулланучылар куллануында проблемаларга китерергә мөмкин. кушымталар, өстәмә йөкләнеш. Бу проблеманы пар басымы аз булган эреткечләр, мәсәлән, ионлы сыеклыклар кулланып чишеп була. Элегрәк безнең эшче төркем бу реакциядә ионлы сыекча бутилметилимидазолий ацетатының (BMIM OAc) яраклы эреткеч булуын күрсәтте, ул Ru-PNP Ru-MACHO 15 тибындагы коммерциядә кулланыла торган фиксация комплексын кулланып эшләнде. Мәсәлән, без өзлексез агым системасында BMIM OAc кулланып FA дегидрогенизациясен күрсәттек, 95°C температурада 18 000 000 тоннан артык TONга ирештек. Кайбер системалар элек югары TONга ирешсәләр дә, күбесе очучан органик эреткечләргә (мәсәлән, THF яки DMF) яки кулланылган өстәмәләргә (мәсәлән, нигезләргә) таянды. Киресенчә, безнең эш чыннан да очучан булмаган ионлы сыеклыкларны (IL) куллана һәм өстәмәләр кулланмый.
Хазари һәм Бернскоеттер диоксан һәм LiBF4 катнашында Fe-PNP катализаторын кулланып, 80 °C температурада кумурска кислотасының (FA) дегидрогенизациясе турында хәбәр иттеләр, якынча 1 000 00016 әйләнеш санына (TON) ирештеләр. Лауренси өзлексез FA дегидрогенизация системасында Ru(II)-комплекс катализаторы TPPPTS кулланды. Бу ысул 80 °C температурада бик аз CO эзләре белән диярлек тулысынча FA дегидрогенизациясенә китерде17. Бу өлкәне тагын да алга җибәрү өчен, Пидко DMF/DBU һәм DMF/NHex₃ катнашмаларында Ru-PNP кыскыч катализаторларын кулланып, FAның кире кайтарыла торган дегидрогенизациясен күрсәттеләр, 90 °C температурада 310 000 дән 706 500 гә кадәр TON кыйммәтләренә ирештеләр18. Халл, Химеда һәм Фуджита KHCO3 һәм H2SO4 корбан ителгән, CO2 гидрогенизациясе һәм FA дегидрогенизациясе чиратлаштырылган ике ядролы Ir комплекс катализаторын өйрәнделәр. Аларның системалары 30°C, CO2/H2 (1:1), 1 бар басымында һәм 60 һәм 90°C арасында дегидрогенизация өчен 3 500 000 һәм 308 000 тоннадан артык энергиягә ирештеләр.19 Спонхольц, Юнге һәм Беллер 90°C20 да кире кайтарыла торган CO2 гидрогенизациясе һәм FA дегидрогенизациясе өчен Mn-PNP комплексын эшләделәр.
Монда без IL ысулын кулландык, ләкин Ru-PNPлар урынына, без Ru-POP катализаторларын куллануны өйрәндек, безнең белүебезчә, алар бу яктан элек күрсәтелмәгән иде.
Металл-лиганд бәйләнешенең (MLC) бик яхшы булуы аркасында, икенчел амин функциональ төркемнәре 21 (мәсәлән, Ru-MACHO-BH) белән Нойори тибындагы концепцияләргә нигезләнгән амино-PNP кыскыч комплекслары кайбер кечкенә молекула операцияләрендә гадәттә барган саен популярлаша бара. Популяр мисалларга CO22, алкеннар һәм карбонилларның гидрогенизациясе, күчерү гидрогенизациясе23 һәм спиртларның акцепторсыз дегидрогенизациясе24 керә. PNP кыскыч лигандларының N-метилизациясе катализатор активлыгын тулысынча туктата ала дип хәбәр ителә25, моны аминнарның протон чыганаклары булып хезмәт итүе белән аңлатырга мөмкин, бу MLC кулланып каталитик цикл вакытында мөһим таләп. Ләкин, күптән түгел Беллер тарафыннан кубыз кислотасы дегидрогенизациясендә капма-каршы тенденция күзәтелде, анда N-метилизацияләнгән Ru-PNP комплекслары чынлыкта кубыз кислотасының метилизацияләнмәгән аналогларына караганда яхшырак каталитик дегидрогенизациясен күрсәттеләр26. Элеккеге комплекс аминоберәмлек аша MLCда катнаша алмаганлыктан, бу MLCның, һәм шулай итеп аминоберәмлекнең, кайбер (де)гидрогенизация трансформацияләрендә элек уйлаганнан да азрак мөһим роль уйнарга мөмкинлеген күрсәтә.
POP кыскычлары белән чагыштырганда, POP кыскычларының рутений комплекслары бу өлкәдә җитәрлек дәрәҗәдә өйрәнелмәгән. POP лигандлары гадәттә, нигездә, гидроформилизация өчен кулланылган, анда алар сызыклы һәм тармакланган продуктлар өчен сайлап алучанлыкны оптимальләштерү өчен кулланылган якынча 120° кысу лигандлары өчен характерлы бидентат тешләү почмагы урынына хелатлаучы лигандлар буларак эшлиләр27,28,29. Шул вакыттан бирле Ru-POP комплекслары гидрогенизация катализында сирәк кулланыла, ләкин аларның күчерү гидрогенизациясендәге активлыгы мисаллары элегрәк хәбәр ителгән иде30. Монда без Ru-POP комплексының формик кислотасын дегидрогенизацияләү өчен нәтиҗәле катализатор булуын күрсәтәбез, бу Беллерның классик Ru-PNP амин катализаторындагы амин берәмлекнең бу реакциядә мөһимрәк түгеллеген ачышын раслый.
Безнең тикшеренү гомуми формуласы [RuHCl(POP)(PPh3)] булган ике типик катализатор синтезыннан башлана (1a рәсем). Стерик һәм электрон структураны үзгәртү өчен, дибензо[b,d]фуран коммерциядә сатыла торган 4,6-бис(диизопропилфосфин) арасыннан сайланган (1b рәсем) 31. Бу эштә өйрәнелгән катализаторлар Whittlesey32 тарафыннан эшләнгән гомуми ысул ярдәмендә, [RuHCl(PPh3)3]•толуол33 аддукты прекурсор буларак кулланылып синтезланган. Металл прекурсорын һәм POP кыскыч лигандын THFта катгый сусыз һәм анаэроб шартларда кушыгыз. Реакция караңгы шәмәхә төстән сары төскә үзгәрү белән бергә барды һәм 40°C температурада 4 сәгать яки 72 сәгать рефлюкстан соң саф продукт бирде. THFны вакуумда аерып, гексан яки диэтил эфиры белән ике тапкыр юганнан соң, трифенилфосфин югары санлы чыгыш белән продуктны сары порошок рәвешендә алу өчен аерып алынды.
Ru-1 һәм Ru-2 комплексларын синтезлау. а) Комплексларны синтезлау ысулы. б) Синтезланган комплексның төзелеше.
Ru-1 әдәбияттан инде билгеле32, һәм алга таба характеристика Ru-2гә юнәлтелгән. Ru-2нең 1H ЯМР спектры гидрид пары лигандындагы фосфин атомының цис конфигурациясен раслады. Пик dt графигы (2а рәсем) 28,6 һәм 22,0 Гц 2JP-H тоташу константаларын күрсәтә, алар алдагы докладларның көтелгән диапазонында32. Водород белән аерылган 31P{1H} спектрында (2б рәсем) якынча 27,6 Гц 2JP-P тоташу константасы күзәтелде, бу кыскыч лиганд фосфиннарының да, PPh3 нең дә цис-цис булуын раслый. Моннан тыш, ATR-IR 2054 см-1 да характерлы рутений-водород сузылу полосасын күрсәтә. Структураны ачыклау өчен, Ru-2 комплексы бүлмә температурасында пар диффузиясе белән рентген тикшеренүләре өчен җитәрлек сыйфат белән кристаллашты (3 нче рәсем, 1 нче өстәмә таблица). Ул P-1 киңлек төркеменең триклин системасында берәмлек күзәнәккә бер кокристалл бензол берәмлеге белән кристаллаша. Ул 153,94° киң P-Ru-P окклюзия почмагына ия, бу DBFphos34 бидентатының 130° окклюзия почмагыннан күпкә киңрәк. 2,401 һәм 2,382 Å температураларында Ru-PPOP бәйләнеш озынлыгы Ru дан PPh3 бәйләнеш озынлыгы 2,232 Å га караганда күпкә озынрак, бу DBFphosның үзәк 5-боҗрасы аркасында барлыкка килгән киң арка почмагы нәтиҗәсе булырга мөмкин. Металл үзәгенең геометриясе, нигездә, октаэдр, O-Ru-PPh3 почмагы 179,5°. H-Ru-Cl координациясе тулысынча сызыклы түгел, трифенилфосфин лигандыннан якынча 175° почмакка ия. Атом ераклыклары һәм бәйләнеш озынлыклары 1 нче таблицада күрсәтелгән.
Ru-2 ЯМР спектры. а) Ru-H dt сигналын күрсәтүче 1H ЯМР спектрының гидрид өлкәсе. б) трифенилфосфин (зәңгәр) һәм POP лигандыннан (яшел) сигналларны күрсәтүче 31P{1H} ЯМР спектры.
Ru-2 төзелеше. Термик эллипсоидлар 70% ихтималлык белән күрсәтелгән. Ачыклык өчен, углеродтагы кокристалл бензол һәм водород атомнары төшереп калдырылган.
Комплексларның формик кислотасын дегидрогенлаштыру сәләтен бәяләү өчен, тиешле PNP-кыскыч комплекслары (мәсәлән, Ru-MACHO-BH) югары актив булган реакция шартлары сайланды15. 0,5 мл (13,25 ммоль) формик кислотасын 0,1 моль% (1000 ppm, 13 мкмоль) рутений комплексы Ru-1 яки Ru-2 кулланып, 1,0 мл (5,35 ммоль) ионлы сыекча (IL) BMIM OAc кулланып дегидрогенлаштыру (таблица-рәсем) 2; 4 нче рәсем);
Стандартны алу өчен, реакция башта прекурсор аддукты [RuHCl(PPh3)3]·толуол ярдәмендә башкарылды. Реакция 60 тан 90 °C га кадәр температурада башкарыла. Гади визуаль күзәтүләр буенча, комплекс 90 °C температурада озак болгату белән дә ILда тулысынча эреп булмады, ләкин эрү кубыз кислотасы керткәннән соң булды. 90 °C температурада беренче 10 минут эчендә 56% конверсиягә (TOF = 3424 h-1) ирешелде, ә өч сәгатьтән соң диярлек санлы конверсиягә (97%) иреште (1 нче кереш). Температураны 80 °C ка кадәр төшерү конверсияне яртыдан артыкка киметә, 10 минуттан соң 24% ка кадәр җитә (TOF = 1467 h-1, 2 нче кереш), аны тагын да 70 °C һәм 60 °C температурада 18% һәм 18% ка кадәр киметә, тиешенчә 6% (3 һәм 4 нче керешләр). Барлык очракларда да индукция чоры ачыкланмады, бу катализаторның реактив төрләр булырга мөмкинлеген яки реактив төрләрнең конверсиясе бу мәгълүматлар җыелмасын кулланып ачыклау өчен бик тиз булуын күрсәтә.
Алдан килгәннәрне бәяләгәннән соң, шул ук шартларда Ru-POP кыскыч комплекслары Ru-1 һәм Ru-2 кулланылды. 90°C температурада югары конверсия шунда ук күзәтелде. Ru-1 экспериментның беренче 10 минутында 74% конверсиягә иреште (TOFmax = 4525 h-1, 5 нче язма). Ru-2 бераз азрак, ләкин тотрыклырак активлык күрсәтте, 10 минут эчендә 60% конверсиягә (TOFmax = 3669 h-1) һәм 60 минут эчендә тулы конверсиягә (>99%) (9 нчы язма) ярдәм итте. Шунысы игътибарга лаек, Ru-2 тулы конверсиядә алдан килгән металл һәм Ru-1дән күпкә өстенрәк. Шуңа күрә, металл алдан килгән һәм Ru-1 реакция тәмамланганда охшаш TOFoverall кыйммәтләренә ия булса да (тиешенчә 330 h-1 һәм 333 h-1), Ru-2нең TOFoverall кыйммәте 1009 h-1 тәшкил итә.
Аннары Ru-1 һәм Ru-2 температура үзгәрешенә дучар ителделәр, анда температура 10 °C адымнар белән әкренләп 60 °C кадәр киметелде (3 нче рәсем). Әгәр 90 °C температурада комплекс тиз арада активлык күрсәтсә, бер сәгать эчендә тулысынча диярлек үзгәрү булды, аннары түбәнрәк температураларда активлык кискен кимеде. Py-1 үзгәрүе 80 °C һәм 70 °C температурада 10 минуттан соң 14% һәм 23% тәшкил итте, ә 30 минуттан соң ул 79% һәм 73% ка кадәр артты (6 һәм 7 нче язмалар). Ике эксперимент та ике сәгать эчендә үзгәрү тизлеген ≥90% күрсәтте. Ru-2 өчен дә охшаш тәртип күзәтелде (10 һәм 11 нче язмалар). Кызыклысы шунда ки, Ru-1 реакция ахырында 70 °C температурада бераз доминант булды, гомуми TOF 315 сәг-1 иде, Ru-2 өчен 292 сәг-1 һәм металл прекурсоры өчен 299 сәг-1 белән чагыштырганда.
Температураның 60 °C кадәр тагын да төшүе экспериментның беренче 30 минутында бернинди дә конверсия күзәтелмәвенә китерде. Ru-1 эксперимент башында иң түбән температурада сизелерлек актив булмаган һәм аннан соң активлык арткан, бу Ru-1 прекатализаторы каталитик яктан актив төрләргә әйләнә торган активлаштыру чоры кирәклеген күрсәтә. Бу барлык температураларда да мөмкин булса да, эксперимент башында 10 минут югарырак температураларда активлаштыру чорын ачыклау өчен җитмәгән. Ru-2 өчен дә охшаш тәртип табылган. 70 һәм 60 °C температурада экспериментның беренче 10 минутында бернинди дә конверсия күзәтелмәгән. Ике экспериментта да углерод монооксиды барлыкка килүе безнең җайланманың ачыклау чигендә (<300 ppm) күзәтелмәгәнен билгеләп үтү мөһим, H2 һәм CO2 бердәнбер продуктлар булып тора.
Бу эшче төркемдә элек алынган, заманча технологияләрне чагылдырган һәм Ru-PNP кыскыч комплексларын кулланып, кумырска кислотасын дегидрогенлаштыру нәтиҗәләрен чагыштыру күрсәткәнчә, яңа синтезланган Ru-POP кыскычының PNP аналогы 15 белән охшаш активлыкка ия ​​булуы ачыкланган. Кыскыч PNP партия экспериментларында 500-1260 h-1 әйләнеш тизлегенә ирешсә, яңа POP кыскычында охшаш TOFovertal кыйммәте 326 h-1 тәшкил иткән, һәм Ru-1 һәм 1590 h-1 TOFmax кыйммәтләре күзәтелгән. 80 °C температурада Ru-2 1, Ru-1 4525 h-1 һәм Ru-1 3669 h-1 тәшкил итә. 90 °C температурада Ru-2 1, Ru-1 4525 h-1 һәм Ru-1 3669 h-1 тәшкил итә.
Ru-1 һәм Ru-2 катализаторларын кулланып, кумырска кислотасын дегидрогенлаштыруның температуралык скринингы. Шартлар: 13 мкмоль катализатор, 0,5 мл (13,25 ммоль) кумырска кислотасы, 1,0 мл (5,35 ммоль) BMIM OAc.
ЯМР реакция механизмнарын аңлау өчен кулланыла. Гидрид һәм фосфин лигандлары арасында 2JH-P арасында бик зур аерма булганлыктан, бу тикшеренүнең төп максаты гидрид пигына юнәлтелгән. Ru-1 өчен, дегидрогенизациянең беренче 60 минутында гидрогенизация берәмлегенең типик dt үрнәге табылган. −16,29 дан −13,35 ppm га кадәр сизелерлек түбәнрәк тайпылыш булса да, аның фосфин белән бәйләнеш константалары 27,2 һәм 18,4 Гц тәшкил итә (5 нче рәсем, А пигы). Бу водород лиганды цис конфигурациясендә булган өч фосфинның да берсенә туры килә һәм оптимальләштерелгән реакция шартларында лиганд конфигурациясенең якынча бер сәгать дәвамында ILда бераз тотрыклы булуын күрсәтә. Көчле аскы кыр күчеше хлорланган лигандларның бетерелүе һәм тиешле ацетил-формик кислота комплекслары барлыкка килүе, ЯМР трубкасында d3-MeCN комплексының in situ формалашуы яки тиешле N-гетероцикллар барлыкка килүе белән бәйле булырга мөмкин. аңлатылды. Карбен (NHC) комплексы. Дегидрогенизация реакциясе вакытында бу сигналның интенсивлыгы кими барды, һәм 180 минуттан соң сигнал күзәтелмәде. Киресенчә, ике яңа сигнал ачылды. Беренчесе -6,4 ppm (пигы B) вакытында ачык dd үрнәген күрсәтә. Дублетның якынча 130,4 Гц зур бәйләнеш константасы бар, бу фосфин берәмлекләренең берсенең водородка карата хәрәкәт итүен күрсәтә. Бу POP кыскычының κ2-P,P конфигурациясенә үзгәртелүен аңлата ала. Катализның соңрак барлыкка килүе бу төрнең вакыт узу белән деактивация юлларына китерүен, катализатор батучысы барлыкка китерүен күрсәтергә мөмкин. Икенче яктан, түбән химик күчеш аның дигидроген төр булуын күрсәтә15. Икенче яңа пик -17,5 ppm дәрәҗәсендә урнашкан. Аның бөкләнеше билгесез булса да, без аның 17,3 Гц кечкенә бәйләнеш даимилеге булган триплет дип саныйбыз, бу водород лигандының POP кыскычының фосфин лигандына гына бәйләнүен күрсәтә, шулай ук ​​трифенилфосфинның (C пигы) бүленеп чыгуын күрсәтә. Аны башка лиганд, мәсәлән, ацетил төркеме яки ион сыекчасыннан in situ формалашкан NHC белән алыштырырга мөмкин. PPh3 диссоциациясе Ru-1 нең 31P{1H} спектрында 90 °C температурада 180 минуттан соң -5,9 ppm дәрәҗәсендә көчле синглет белән дә күрсәтелә (өстәмә мәгълүматны карагыз).
Кургак кислотасын дегидрогенлаштыру вакытында Ru-1 1H ЯМР спектрының гидрид өлкәсе. Реакция шартлары: 0,5 мл кургак кислотасы, 1,0 мл BMIM OAc, 13,0 мкмоль катализатор, 90 °C. ЯМР MeCN-d3 дан алынды, 500 мкл дейтерланган эреткеч, якынча 10 мкл реакция катнашмасы.
Каталитик системада актив төрләрнең булуын раслау өчен, 90 °C температурада 10 минут дәвамында кубыз кислотасы керткәннән соң, Ru-1 югары ачыклыклы масса-спектрометрия (HRMS) анализы үткәрелде. Бу реакция катнашмасында хлор лиганд прекатализаторыннан мәхрүм төрләрнең булуын күрсәтә, шулай ук ​​фаразланган структуралары 6 нчы рәсемдә күрсәтелгән ике NHC комплексы да бар. Тиешле HRMS спектрын 7 нче өстәмә рәсемдә күрергә мөмкин.
Бу мәгълүматларга нигезләнеп, без Беллер тәкъдим иткәнгә охшаш сфера эчендәге реакция механизмын тәкъдим итәбез, анда N-метилланган PNP кыскычлары шул ук реакцияне катализлый. Ион сыеклыкларын исәпкә алмаган өстәмә тәҗрибәләр бернинди активлык күрсәтмәде, шуңа күрә аның турыдан-туры катнашуы кирәк кебек тоела. Без Ru-1 һәм Ru-2 активлашуы хлорид диссоциациясе аша бара, аннары NHC өстәү һәм трифенилфосфин диссоциациясе мөмкин дип фаразлыйбыз (1a схемасы). Барлык төрләрдә дә бу активлашу элек HRMS ярдәмендә күзәтелгән иде. IL-ацетат - Бронстед нигезе, ул формик кислотага караганда көчлерәк һәм соңгысын көчле депротонлаштыра ала35. Без каталитик цикл вакытында (1b схемасы) NHC яки PPh3 йөртүче актив А төре формат аша координацияләнә һәм B төрен формалаштыра дип фаразлыйбыз. Бу комплексны C га үзгәртү, нәтиҗәдә, CO2 һәм транс-дигидроген комплексы D бүленеп чыгуга китерә. Кислотаны элек барлыкка килгән сиркә кислотасы белән дигидро комплексына протонлаштыру E дигидро комплексы формалаштыру өчен, Беллер тарафыннан N-метилланган PNP кыскыч гомологларын кулланып тәкъдим ителгән төп адымга охшаш. Моннан тыш, EL = PPh3 комплексының аналогы элек хлоридны натрий тозы белән экстракцияләгәннән соң водород атмосферасында Ru-1 кулланып стехиометрик реакция ярдәмендә синтезланган. Водородны аеру һәм форматны координацияләү А ны тәэмин итә һәм циклны тәмамлый.
Ru-POP Ru-1 фиксацияләү комплексы ярдәмендә кумурска кислотасын дегидрогенлаштыруның сфера эчендәге реакциясе механизмы тәкъдим ителә.
Яңа комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] синтезланган. Комплекс ЯМР, ATRIR, EA һәм монокристаллларның рентген дифракция анализы ярдәмендә характерланган. Шулай ук ​​без Ru-POP кискеч комплексларын беренче тапкыр уңышлы куллану турында хәбәр итәбез, алар кубыз кислотасын CO2 һәм H2 га дегидрогенизацияләүдә кулланылган. Металл прекурсоры охшаш активлыкка ирешсә дә (3424 сәгать-1 кадәр), комплекс 90 °C температурада 4525 сәгать-1 кадәр максималь әйләнеш ешлыгына ирешкән. Моннан тыш, 90 °C температурада яңа комплекс [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] кубыз кислотасын дегидрогенизацияләүне тәмамлау өчен гомуми очыш вакытына (1009 сәгать-1) ирешкән, бу металл прекурсорыннан (330 сәгать-1) һәм элегрәк хәбәр ителгән комплекстан [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 сәгать-1) күпкә югарырак. Охшаш шартларда каталитик нәтиҗәлелек Ru-PNP кыскыч комплексы белән чагыштырырлык. HRMS мәгълүматлары реакция катнашмасында карбен комплексы булуын күрсәтә, гәрчә аз күләмдә булса да. Хәзерге вакытта без карбен комплексларының каталитик йогынтысын өйрәнәбез.
Бу тикшеренү барышында алынган яки анализланган барлык мәгълүматлар бастырылган мәкаләдә [һәм ярдәмче мәгълүмат файлларында] кертелгән.
Азарпур А., ​​Сухайми С., Захеди Г. һәм Бахадори А. Киләчәк энергиясенең өметле чыганагы буларак яңартыла торган энергия чыганакларының кимчелекләренә күзәтү. Гарәп. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Мориарти П. һәм Хонери Д. Яңартыла торган энергиянең глобаль потенциалы нинди? яңарту. ярдәм. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC һәм Yoon, M. Потенциаль сыек органик водород ташучы (Lohc) системалары: соңгы казанышларга күзәтү. Energy 13, 6040 (2020).
Нирманн, М., Беккендорф, А., Калтшмитт, М. һәм Бонхофф, К. Сыек органик водород ташучылар (LOHC) – химик һәм икътисади үзлекләргә нигезләнеп бәяләү. халыкара. Водород энергиясе журналы. 44, 6631–6654 (2019).
Тейхманн, Д., Арлт, В., Вассершайд, П. һәм Фрайманн, Р. Сыек органик водород ташучыларына (LOHC) нигезләнгән киләчәк энергия чыганаклары. энергия мохите. фән. 4, 2767–2773 (2011).
Нирманн, М., Тиммерберг, С., Друнерт, С. һәм Калтшмитт, М. Яңартыла торган водородны халыкара ташу өчен сыек органик водород ташучылар һәм альтернативалар. яңарту. ярдәм. Энергия нәшрияты. 135, 110171 (2021).
Ронг Й. һ.б. Водородны саклау һәм водород җитештерү заводыннан гидрогенлаштыру терминалы станциясенә ташуның халыкара техник һәм икътисади анализы. Водород энергиясе журналы. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Гуо, Дж. һ.б. Водородны бортта саклау ысулы буларак формик кислота: дегидрогенизация реакцияләре өчен гомоген асыл металл катализаторларын эшләү. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Мюллер, К., Брукс, К., һәм Отри, Т. Водородны формик кислотада саклау: процесс вариантларын чагыштыру. Энергия ягулыгы. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. һәм Li, Q. N,N'-диимин лиганды белән иридий комплексы суда моңарчы күрелмәгән югары формик кислотасын дегидрогенлаштыру активлыгына ия. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. һ.б. Суда кумурска кислотасын дегидрогенлаштыру вакытында H2 каталитик бүленеп чыгуга гетеробинуклеар IrIII-MII комплексларының синергетик йогынтысы. Органик булмаган матдәләр. Химик. 59, 11976–11985 (2020).
Финк К., Лауренси Г.А. һәм суда родий катализланган дегидрогенизацияләү өчен кыйммәтле катализатор. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Серадж, Дж.Я. һ.б. Саф кумырска кислотасын дегидрогенлаштыру өчен нәтиҗәле катализатор. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Пикчирелли Л. һ.б. Ru-PNP/ионлы сыек система кулланып CO2 гидрогенизациясе-дегидрогенизациясенең күп функцияле катализы. J. Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Белинский EA һ.б. Пинцер терәгендә тимер катализаторы кулланып, Льюис кислотасы белән кубыз кислотасын дегидрогенлаштыру. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Хенрикс В., Джуранов И., Аутиссье Н. һәм Лауренси Г. Гомоген Ru-TPPTS катализаторларында кумурска кислотасын дегидрогенлаштыру: теләмәгән CO2 барлыкка килү һәм аны PROX катализаторы белән уңышлы бетерү. 7, 348 (2017).
Филоненко Г.А. һ.б. Рутений катализаторы PNP-Pinzer кулланып, углекислый газны форматка нәтиҗәле һәм кире кайтарыла торган гидрогенизацияләү. Химия, Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Халл, Дж. һ.б. Уртача температурада һәм басымда сулы мохиттә углекислый газ һәм протон белән алмашынган иридий катализаторларын кулланып, кире кайтарыла торган водород саклау. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Вэй, Д. һ.б. Mn-Пинсер комплексы лизин катнашында углекислый газны кумурска кислотасына кире гидрогенлаштыру өчен кулланыла. Nat. livity. 7, 438–447 (2022).
Пиччирилли Л., Пинхейро ДЛ һәм Нильсен М. Пинсер Тотрыклы үсеш өчен күчеш металл катализаторларындагы соңгы казанышлар. катализатор. 10, 773 (2020).
Вэй, Д., Юнге, Х. һәм Беллер, М. Углекислый газны тоту һәм формамент җитештерү өчен каталитик куллану өчен аминокислота системалары. Химия фәне. 12, 6020–6024 (2021).
Субраманиан М. һ.б. Метанол белән функциональ кушылмаларның гомуми һәм сайлап алынган гомоген рутений күчерү гидрогенизациясе, дейтерациясе һәм метилизациясе. Дж. Катлер. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB һәм Nielsen M. PNP комплексларын кулланып, этанолны этил ацетатына нигезсез һәм акцепторсыз дегидрогенлаштыру. Dalton's Span. 52, 8193–8197 (2023).
Фу, С., Шао, З., Ван, Ю. һәм Лю, К. Этанолны марганец катализлаган рәвештә 1-бутанолга кадәр яңарту. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).