nature.com сайтына кергәнегез өчен рәхмәт. Сез куллана торган браузер версиясендә CSS ярдәме чикләнгән. Иң яхшы тәҗрибә өчен, без яңарак браузер кулланырга киңәш итәбез (яки Internet Explorer'да туры килүчәнлек режимын сүндерегез). Шуңа кадәр, ярдәмне дәвам итү өчен, без сайтны стильләрсез һәм JavaScriptсыз күрсәтәчәкбез.
CA маеннан (циклогексанон һәм циклогексанол катнашмасы) адипин кислотасын (нейлон 66 прекурсоры) электросинтезлау - авыр шартлар таләп итә торган традицион ысулларны алыштыра алырлык тотрыклы стратегия. Ләкин түбән ток тыгызлыгы һәм көндәш кислород бүленеп чыгу реакцияләре аның сәнәгать кулланылышын сизелерлек чикли. Бу эштә без никель икеләтә гидроксидын ванадий белән модификациялибез, ток тыгызлыгын арттырабыз һәм киң потенциал диапазонында (1,5–1,9 В кире кайтырлык водород электродына каршы) югары фарадей нәтиҗәлелеген (>80%) саклыйбыз. Эксперименталь һәм теоретик тикшеренүләр V модификациясенең ике төп ролен ачыклады, шул исәптән катализаторны тизләтелгән реконструкцияләү һәм циклогексанон адсорбциясен яхшырту. Концепцияне исбатлау буларак, без сәнәгать өчен мөһим ток тыгызлыгында (300 мА см-2) югары фарадей нәтиҗәлелеге (82%) һәм җитештерүчәнлеге (1536 мкмоль см-2 сәг-1) булган адипин кислотасын җитештерә торган мембрана-электрод җыелмасын төзедек, шул ук вакытта >50 сәг тотрыклылыкка ирештек. Бу эш югары җитештерүчәнлеккә һәм сәнәгать потенциалына ия булган адипин кислотасы электросинтезы өчен нәтиҗәле катализаторны күрсәтә.
Адип кислотасы (AA) - иң мөһим алифатик дикарбон кислоталарының берсе һәм нигездә нейлон 66 һәм башка полиамидлар яки полимерлар җитештерүдә кулланыла1. Сәнәгатьтә AA циклогексанол һәм циклогексанон (ягъни AA мае) катнашмасын оксидлаштыру юлы белән синтезлана, анда оксидлаштыручы агент буларак 50–60% азот кислотасы кулланыла. Бу процессның концентрлы азот кислотасы һәм азот оксидларының (N2O һәм NOx) парник газлары буларак чыгарылуы белән бәйле экологик проблемалары бар2,3. H2O2 альтернатив яшел оксидлаштыручы агент буларак кулланылса да, аның югары бәясе һәм катгый синтез шартлары аны гамәли куллануны катлауландыра, һәм тагын да нәтиҗәлерәк һәм тотрыклырак ысул кирәк4,5,6.
Соңгы дистә ел эчендә электрокаталитик химик һәм ягулык синтезы ысуллары галимнәрнең игътибарын җәлеп итте, чөнки алар яңартыла торган энергия куллану һәм йомшак шартларда эшләү өстенлекләренә ия (мәсәлән, бүлмә температурасы һәм әйләнә-тирә мохит басымы)7,8,9,10. Шуңа бәйле рәвештә, югарыда күрсәтелгән өстенлекләргә ирешү өчен, шулай ук ​​гадәти җитештерүдә очрый торган азот кислотасы һәм азот оксиды чыгаруларын куллануны бетерү өчен KA маен AAга электрокаталитик әйләндерүне эшләү бик мөһим (1а рәсем). Петросян һ.б. тарафыннан пионер эшләре башкарылды, алар циклогексанонның (COR; циклогексанон яки циклогексанол KA маен күрсәтүче буларак гадәттә өйрәнелә) никель оксигидроксидында (NiOOH) электрокаталитик оксидлашу реакциясен хәбәр иттеләр, ләкин түбән ток тыгызлыгы (6 мА см-2) һәм уртача AA чыгышы (52%) алынды11,12. Шул вакыттан бирле COR активлыгын арттыру өчен никель нигезендәге катализаторлар эшләүдә зур алга китеш булды. Мәсәлән, циклогексанол13 тә Cα–Cβ бүленешен стимуллаштыру өчен бакыр белән кушылган никель гидроксиды (Cu-Ni(OH)2) катализаторы синтезланган. Күптән түгел без циклогексанон14 ны баета торган гидрофоб микротирәлек булдыру өчен натрий додецил сульфонаты (SDS) белән модификацияләнгән Ni(OH)2 катализаторы турында хәбәр иттек.
a KA маен электрооксидлаштыру юлы белән AA җитештерүнең кыенлыклары. b Элегрәк хәбәр ителгән Ni нигезендәге катализаторларның электрокаталитик CORын һәм өч электродлы системада һәм агым батареясы системасында безнең катализаторны чагыштыру11,13,14,16,26. Реакция параметрлары һәм реакция эшчәнлеге турында тулы мәгълүмат 1 һәм 2 өстәмә таблицаларда бирелгән. c Киң потенциал диапазонында эшли торган H-күзәнәкле реакторда һәм MEAда COR өчен безнең NiV-LDH-NS катализаторларының каталитик эшчәнлеге.
Югарыдагы ысуллар COR активлыгын яхшыртса да, тасвирланган Ni нигезендәге катализаторлар югары AA Фарадей эффективлыгын (FE) (>80%) чагыштырмача түбән потенциалларда гына күрсәттеләр, гадәттә кире кайтмалы водород электроды (RHE, кыскартылган VRHE) белән чагыштырганда 1,6 В тан түбәнрәк. Шулай итеп, AA-ның күрсәтелгән өлешчә ток тыгызлыгы (ягъни гомуми ток тыгызлыгы FE белән тапкырланганда) һәрвакыт 60 мА см−2 дан түбәнрәк (1b рәсем һәм 1 нче өстәмә таблица). Түбән ток тыгызлыгы сәнәгать таләпләреннән күпкә түбәнрәк (>200 мА см−2)15, бу югары җитештерүчән AA синтезы өчен электрокаталитик технологияне сизелерлек тоткарлый (1а рәсем; өске өлеш). Ток тыгызлыгын арттыру өчен, уңайрак потенциал (өч электродлы система өчен) яки югарырак күзәнәк көчәнеше (ике электродлы система өчен) кулланылырга мөмкин, бу күп электрокаталитик трансформацияләр, бигрәк тә кислород бүленеп чыгу реакциясе (OER) өчен гади ысул. Шулай да, югары анод потенциалларындагы COR өчен, OER AA FE киметүдә төп көндәшкә әйләнергә мөмкин, шуның белән энергия нәтиҗәлелеген киметә (1a рәсем; аста). Мәсәлән, алдагы алгарышны карап чыккач (1b рәсем һәм 1 нче өстәмә таблица), без SDS белән модификацияләнгән Ni(OH)2 өстендә AA FE кулланылган потенциал 1,5 VRHE дан 1,7 VRHE14 га кадәр артканда 93% тан 76% ка кадәр кимегәнен, ә CuxNi1-x(OH)2/CF өстендә AA FE потенциал 1,52 VRHE дан 1,62 VRHE16 га кадәр артканда 93% тан 69% ка кадәр кимегәнен ачыклап, күңелсезләндек. Шулай итеп, AA ның хәбәр ителгән өлешчә ток тыгызлыгы югарырак потенциалларда пропорциональ рәвештә артмый, бу AA күрсәткечләренең яхшыруын чикли, AA FE түбән булуы аркасында югары энергия куллануны әйтеп тә тормый. Никель нигезендәге катализаторлардан тыш, кобальт нигезендәге катализаторлар да COR17,18,19 да каталитик активлык күрсәттеләр. Ләкин аларның нәтиҗәлелеге югарырак потенциалларда кими, һәм Ni нигезендәге катализаторлар белән чагыштырганда, аларның сәнәгать кулланылышларында потенциал чикләүләре күбрәк, мәсәлән, бәяләрнең тирбәнешләре һәм запасларның кимүе. Шуңа күрә, югары AA чыгышына ирешүне гамәли итү өчен, югары ток тыгызлыгы һәм CORда FE булган Ni нигезендәге катализаторлар эшләү максатка ярашлы.
Бу эштә без ванадий (V)-модификацияләнгән никель катламлы икеләтә гидроксид нанокатламнарын (NiV-LDH-NS) COR аша AA җитештерү өчен нәтиҗәле электрокатализаторлар буларак күрсәтәбез, алар киң потенциал диапазонында эшли, OER сизелерлек бастырылган, H-күзәнәкләрендә дә, мембрана электрод җыелмаларында да (MEAs; 1b рәсем) югары FE һәм ток тыгызлыгына ирешәләр. Башта без гадәти Ni(OH)2 нанокатлам катализаторында (Ni(OH)2-NS) ацетилен оксидлашу нәтиҗәлелеге, көтелгәнчә, югарырак потенциалларда 1,5 VRHEда 80% тан 1,9 VRHEда 42% ка кадәр кими икәнен күрсәтәбез. Кискен киресенчә, Ni(OH)2 ны V белән модификацияләгәннән соң, NiV-LDH-NS билгеле бер потенциалда югарырак ток тыгызлыгы күрсәтте һәм, иң мөһиме, киң потенциал диапазонында югары FE саклады. Мәсәлән, 1.9 VRHEда ул 170 мА см−2 ток тыгызлыгын һәм FE 83% күрсәтте, бу өч электрод системасында COR өчен уңайлырак катализатор булып тора (1c рәсем һәм 1 нче өстәмә таблица). Эксперименталь һәм теоретик мәгълүматлар V модификациясенең Ni(OH)2 дән югары валентлы Ni оксигидроксидларына (Ni3+xOOH1-x) кадәр редукция кинетикасын алга этәрүен күрсәтә, алар COR өчен актив фаза булып хезмәт итә. Моннан тыш, V модификациясе катализатор өслегендә циклогексанонның адсорбциясен көчәйтте, бу югары анод потенциалларында OERны бастыруда төп роль уйнады. NiV-LDH-NS потенциалын реалистикрак сценарийда күрсәтү өчен, без MEA агым реакторын эшләдек һәм сәнәгать өчен актуаль ток тыгызлыгында (300 мА см−2) AA FE (82%) күрсәттек, бу мембрана агым реакторындагы элеккеге нәтиҗәләрдән күпкә югарырак (1b рәсем һәм 2 нче өстәмә таблица). AA-ның тиешле чыгышы (1536 мкмоль см−2 h−1) термик каталитик процесс ярдәмендә алынганнан да югарырак булды (<30 ммоль гкатализатор−1 h−1)4. Моннан тыш, катализатор MEA кулланганда яхшы тотрыклылык күрсәтте, 200 мА см−2 да 60 сәгать дәвамында FE >80% AA һәм 300 мА см−2 да 58 сәгать дәвамында FE >70% AA саклап калды. Ниһаять, алдан үткәрелгән техник-икътисади тикшеренү (FEA) AA җитештерү өчен электрокаталитик стратегиянең чыгымнарга нәтиҗәлелеген күрсәтте.
Элегерәк әдәбиятта язылганча, Ni(OH)2 - COR өчен яхшы активлык күрсәтүче типик катализатор, шуңа күрә Ni(OH)2-NS13,14 беренче тапкыр бергә утырту ысулы белән синтезланган. Үрнәкләрдә β-Ni(OH)2 структурасы күрсәтелгән, ул рентген дифракциясе белән расланган (XRD; 2a рәсем), һәм ультра-нечкә нанокабиталар (калынлыгы: 2–3 нм, ян зурлыгы: 20–50 нм) югары ачыклыклы тапшыру электрон микроскопиясе (HRTEM; Өстәмә 1 рәсем) һәм атом көче микроскопиясе (AFM) үлчәүләре белән күзәтелгән (Өстәмә 2 рәсем). Нанокабиталар агрегациясе дә аларның ультра-нечкә булуы аркасында күзәтелгән.
a Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS рентген дифракция үрнәкләре. b Ni(OH)2-NS һәм c NiV-LDH-NS'та төрле потенциалларда FE, үткәрүчәнлек һәм AA ток тыгызлыгы. Хата юллары бер үк катализатор кулланып өч бәйсез үлчәүнең стандарт тайпылышын күрсәтә. d NV-LDH-NS'ның HRTEM рәсеме. Масштаб юллары: 20 нм. NiV-LDH-NS'ның HAADF-STEM рәсеме һәм Ni (яшел), V (сары) һәм O (зәңгәр) таралышын күрсәтүче тиешле элемент картасы. Масштаб юллары: 100 нм. f Ni 2p3/2, g O 1 s һәм h V 2p3/2 XPS мәгълүматлары Ni(OH)2-NS (өстә) һәм NiV-LDH-NS (аста). i FE һәм j - ике катализаторда 7 цикл дәвамында AA күрсәткечләре. Хата юллары бер үк катализатор кулланып өч бәйсез үлчәүнең стандарт тайпылышын күрсәтә һәм 10% эчендә. a–c һәм f–j өчен чимал мәгълүматлар чимал мәгълүмат файлларында бирелгән.
Аннары без Ni(OH)2-NS-ның COR-га йогынтысын бәяләдек. Даими потенциал электролизын кулланып, без түбән потенциалда (1,5 VRHE) OER-сыз AA-ның 80% FE-сын алдык (2б рәсем), бу COR-ның түбән анод потенциалларында OER-га караганда энергетик яктан отышлырак булуын күрсәтә. Төп өстәмә продукт глутар кислотасы (GA) булып чыкты, аның FE-сы 3% тәшкил итте. Янтарь кислотасының (SA), малон кислотасының (MA) һәм оксалат кислотасының (OA) эзлекле күләме дә HPLC ярдәмендә санлаштырылды (продукт бүленеше өчен 3 нче өстәмә рәсемне карагыз). Продуктта формик кислота табылмады, бу карбонатның C1 өстәмә продукты буларак барлыкка килүен күрсәтә. Бу гипотезаны тикшерү өчен, 0,4 М циклогексанонның тулы электролизыннан электролит кислоталаштырылды һәм газсыман продуктлар Ca(OH)2 эремәсе аша үткәрелде. Нәтиҗәдә, эремә тоныкланды, бу электролиздан соң карбонат барлыкка килүен раслады. Ләкин, электролиз процессында барлыкка килгән гомуми электр энергиясе аз булу сәбәпле (2b, c рәсемнәре), карбонат концентрациясе түбән һәм аны сан белән билгеләү авыр. Моннан тыш, башка C2-C5 продуктлары да барлыкка килергә мөмкин, ләкин аларның күләмен сан белән билгеләү мөмкин түгел. Продукцияләрнең гомуми күләмен сан белән билгеләү авыр булса да, гомуми электрохимик эквивалентның 90% ы электрохимик процессларның күбесе ачыкланганлыгын күрсәтә, бу безнең механик аңлавыбыз өчен нигез булып тора. Түбән ток тыгызлыгы (20 мА см−2) аркасында, AA чыгышы 97 мкмоль см−2 h−1 тәшкил итте (2b рәсем), бу катализаторның масса йөкләнешенә нигезләнеп 19 ммоль h−1 г−1 га тигез (5 мг см−2), бу термик каталитик җитештерүчәнлектән (~30 ммоль h−1 г−1)1 түбәнрәк. Кулланылган потенциал 1,5 тән 1,9 VRHE га кадәр артканда, гомуми ток тыгызлыгы арткан булса да (20 дән 114 мА см−2 га кадәр), бер үк вакытта AA FE 80% тан 42% ка кадәр сизелерлек кимү күзәтелде. FE кимүе, нигездә, OER өчен көндәшлек аркасында. Бигрәк тә 1,7 VRHE га кадәр, OER көндәшлеге AA FE ның сизелерлек кимүенә китерә, шуның белән гомуми ток тыгызлыгы арткан саен AA эшчәнлеген бераз киметә. Шулай итеп, AA ның өлешчә ток тыгызлыгы 16 дән 48 мА см−2 га кадәр артса да һәм AA җитештерүчәнлеге артса да (97 дән 298 мкмоль см−2 h−1 га кадәр), күп күләмдә өстәмә энергия кулланылды (1,5 тән 1,9 VRHE га кадәр 2,5 Вт сәг gAA−1 күбрәк), нәтиҗәдә углерод чыгару 2,7 г CO2 gAA−1 га артты (исәпләү мәгълүматлары 1 нче өстәмә искәрмәдә бирелгән). Югары анод потенциалларында COR реакциясенә көндәш буларак алдан билгеләп үтелгән OER алдагы докладлар белән туры килә һәм AA җитештерүчәнлеген яхшырту өчен гомуми кыенлык тудыра14,17.
Ni(OH)2-NS нигезендәге COR катализаторын нәтиҗәлерәк эшләү өчен, без башта актив фазаны анализладык. Без in situ Раман спектроскопиясе нәтиҗәләрендә (Өстәмә 4 нче рәсем) 473 см-1 һәм 553 см-1 пикларын күзәттек, бу NiOOH'та Ni3+-O бәйләнешләренең бөгелүенә һәм сузылуына туры килә. NiOOH'ның анод потенциалларында Ni(OH)2 редукциясе һәм Ni(OH)O туплануы нәтиҗәсе булуы һәм, нигездә, электрокаталитик оксидлашуда актив фаза булуы документлаштырылган20,21. Шуңа күрә, без Ni(OH)2'ның NiOOH'ка фаза реконструкциясе процессын тизләтү COR'ның каталитик активлыгын арттыра ала дип көтәбез.
Без Ni(OH)2 ны төрле металлар белән модификацияләргә тырыштык, чөнки гетероатом модификациясе күчеш металл оксидларында/гидроксидларында фаза реконструкциясен стимуллаштыра дип күзәтелде22,23,24. Үрнәкләр Ni һәм икенче металл прекурсорын бергәләп урнаштыру юлы белән синтезланды. Төрле металл белән модификацияләнгән үрнәкләр арасында V-модификацияләнгән үрнәк (V:Ni атом нисбәте 1:8) (NiV-LDH-NS дип атала) CORда югарырак ток тыгызлыгы күрсәтте (Өстәмә 5 нче рәсем) һәм, иң мөһиме, киң потенциал тәрәзәсендә югары AA FE. Аерым алганда, түбән потенциалда (1,5 VRHE), NiV-LDH-NS ток тыгызлыгы Ni(OH)2-NS га караганда 1,9 тапкыр югарырак иде (39 vs. 20 мА см−2), һәм AA FE ике катализаторда да чагыштырмача иде (83% vs. 80%). Югарырак ток тыгызлыгы һәм охшаш FE AA аркасында, NiV-LDH-NS җитештерүчәнлеге Ni(OH)2-NS җитештерүчәнлегенә караганда 2,1 тапкыр югарырак (204 vs. 97 мкмоль см−2 h−1), бу V модификациясенең түбән потенциалларда ток тыгызлыгына этәргеч йогынтысын күрсәтә (2в ​​рәсем).
Кулланылган потенциал арткан саен (мәсәлән, 1,9 VRHE), NiV-LDH-NS'тагы ток тыгызлыгы Ni(OH)2-NS'тагыга караганда 1,5 тапкыр югарырак (170 vs. 114 мА см−2), һәм арту түбәнрәк потенциаллардагыга охшаш (1,9 тапкыр югарырак). Шунысы игътибарга лаек, NiV-LDH-NS югары AA FE'ны (83%) саклап калган һәм OER сизелерлек дәрәҗәдә басылган (O2 FE 4%; 2c рәсем), югары анод потенциалларында күпкә түбәнрәк AA FE белән Ni(OH)2-NS һәм элек хәбәр ителгән катализаторларны узып киткән (Өстәмә 1 нче таблица). Киң потенциал тәрәзәсендә (1,5–1,9 VRHE) AA югары FE булу сәбәпле, 1,9 VRHEда 867 мкмоль см−2 h−1 (174,3 ммоль г−1 h−1 га тиң) AA генерацияләү тизлегенә ирешелде, бу NiV-LDH-NS үрнәкләренең гомуми масса йөкләнеше белән активлык нормальләштерелгәндә электрокаталитик һәм хәтта термокаталитик системаларда уңай нәтиҗәләр күрсәтте (Өстәмә 6 нчы рәсем).
Ni(OH)2 белән V модификацияләгәннән соң киң потенциал диапазонында югары ток тыгызлыгын һәм югары FEны аңлау өчен, без NiV-LDH-NS структурасын характеристикаладык. Рентген-диагностика нәтиҗәләре V белән модификация β-Ni(OH)2дән α-Ni(OH)2гә фаза күчүенә китергәнен күрсәтте, һәм V белән бәйле кристалл төрләр ачыкланмады (2a рәсем). HRTEM нәтиҗәләре NiV-LDH-NSның ультранечкә Ni(OH)2-NS нанобиткаларының морфологиясен мирас итеп алуын һәм охшаш ян үлчәмнәргә ия булуын күрсәтә (2d рәсем). AFM үлчәүләре нанобиткаларның көчле агрегация тенденциясен күрсәтте, нәтиҗәдә якынча 7 нм үлчәнә торган калынлык барлыкка килде (Өстәмә 7 нче рәсем), бу Ni(OH)2-NSныкыннан зуррак (калынлыгы: 2–3 нм). Энергия таратучы рентген спектроскопиясе (EDS) картага төшерү анализы (2e рәсем) V һәм Ni элементларының нанобиткаларда яхшы таралганлыгын күрсәтте. V электрон структурасын һәм аның Ni'га йогынтысын ачыклау өчен, без рентген фотоэлектрон спектроскопиясен (XPS) кулландык (2f–h рәсем). Ni(OH)2-NS Ni2+'ның характерлы спин-орбита пикларын күрсәтте (855,6 эВ'та хатын-кыз пигы, 861,1 эВ'та юлдаш пигы, 2f рәсем)25. Ni(OH)2-NS'ның O1s XPS спектрын өч пикка бүләргә мөмкин, алар арасында 529,9, 530,9 һәм 532,8 эВ'тагы пиклар, тиешенчә, решетка кислородына (OL), гидроксил төркеменә (Ni-OH) һәм өслек кимчелекләренә (OAds) адсорбцияләнгән кислородка карый (2g рәсем)26,27,28,29. V белән модификациядән соң, V 2p3/2 пигы барлыкка килде, ул 517,1 эВ (V5+), 516,6 эВ (V4+) һәм 515,8 эВ (V3+) урнашкан өч пикка таркалырга мөмкин, бу структурадагы V төрләренең, нигездә, югары оксидлашу дәрәҗәләрендә булуын күрсәтә (2h рәсем)25,30,31. Моннан тыш, NiV-LDH-NS'та 855,4 эВ'тагы Ni 2p пигы Ni(OH)2-NS'тагыга караганда тискәре якка күчкән (якынча 0,2 эВ'ка), бу электроннарның V'дан Ni'га күчүен күрсәтә. V модификациясеннән соң күзәтелгән Ni'ның чагыштырмача түбән валентлык халәте Ni'ның K-кырые рентген абсорбциясе якын-тирә спектроскопиясе (XANES) нәтиҗәләре белән туры килә (тулырак мәгълүмат өчен астагы "V модификациясе катализаторны киметүне стимуллаштыра" бүлеген карагыз). 1 сәгать дәвамында COR белән эшкәртелгәннән соң NiV-LDH-NS NiV-LDH-POST дип билгеләнде һәм трансмиссия электрон микроскопиясе, EDS картасы, рентген дифракциясе, Раман спектроскопиясе һәм XPS үлчәүләре ярдәмендә тулысынча характеристикаланды (8 һәм 9 нчы өстәмә рәсемнәр). Катализаторлар ультра-нечкә нанокаты морфологиясе белән агрегатлар булып калды (8a–c өстәмә рәсем). Үрнәкләрнең кристалллыгы кимеде һәм V эчтәлеге V белән селтеләү һәм катализаторны реконструкцияләү аркасында кимеде (8d–f өстәмә рәсем). XPS спектрларында V пик интенсивлыгы кимүе күзәтелде (9 нчы өстәмә рәсем), бу V белән селтеләү белән бәйле. Моннан тыш, O1s спектр анализы (Өстәмә 9d рәсем) һәм электрон парамагнит резонансы (ЭПР) үлчәүләре (Өстәмә 10 нчы рәсем) NiV-LDH-NS'тагы кислород вакансияләре күләменең 1 сәгать электролиздан соң артканлыгын күрсәтте, бу Ni2p бәйләнеш энергиясенең тискәре үзгәрешенә китерергә мөмкин (тулырак мәгълүмат өчен 9 һәм 10 нчы өстәмә рәсемнәрне карагыз)26,27,32,33. Шулай итеп, NiV-LDH-NS 1 сәгать COR'дан соң структураль үзгәрешләр аз күрсәтте.
CORны алга этәрүдә Vның мөһим ролен раслау өчен, без төрле V:Ni атом нисбәтләре белән NiV-LDH катализаторларын синтезладык (1:32, 1:16 һәм 1:4, NiV-32, NiV-16 һәм NiV-4 дип билгеләнә), 1:8дән кала, шул ук бергә утырту ысулы белән. EDS карталаштыру нәтиҗәләре күрсәткәнчә, катализатордагы V:Ni атом нисбәте прекурсорныкына якын (11a–e өстәмә рәсем). V модификациясе арткан саен, V2p спектрының интенсивлыгы арта, һәм Ni2p өлкәсенең бәйләнеш энергиясе даими рәвештә тискәре якка күчә (12 өстәмә рәсем). Шул ук вакытта, OL өлеше әкренләп артты. Каталитик сынау нәтиҗәләре күрсәткәнчә, V минималь модификациясеннән соң да (V:Ni атом нисбәте 1:32) OERны нәтиҗәле рәвештә бастырырга мөмкин, V модификациясеннән соң 1,8 VRHEда O2 FE 27% тан 11% ка кадәр кими (Өстәмә 11f рәсем). V:Ni нисбәте 1:32 дән 1:8 гә кадәр арту белән каталитик активлык артты. Ләкин, V модификациясенең тагын да артуы белән (V:Ni нисбәте 1:4), ток тыгызлыгы кими, бу Ni актив үзәкләренең тыгызлыгы кимүе белән бәйле дип фаразлыйбыз (аеруча NiOOH актив фазасы; Өстәмә 11f рәсем). V модификациясенең промоушен эффекты һәм Ni актив үзәкләренең саклануы аркасында, V:Ni нисбәте 1:8 булган катализатор V:Ni нисбәтен тикшерү сынауында иң югары FE һәм AA күрсәткечләрен күрсәтте. Электролиздан соң V:Ni нисбәтенең даими булып калуын ачыклау өчен, кулланылган катализаторларның составы характерланды. Нәтиҗәләр күрсәткәнчә, башлангыч V:Ni нисбәте 1:16 дан 1:4 кә кадәр булган катализаторлар өчен реакциядән соң V:Ni нисбәте якынча 1:22 гә кадәр төшкән, бу катализаторны реконструкцияләү аркасында V ның селтеләнүе белән бәйле булырга мөмкин (Өстәмә 13 нче рәсем). Игътибар итегез, башлангыч V:Ni нисбәте 1:16 га тигез яки аннан югарырак булганда охшаш AA FE күзәтелгән (Өстәмә 11f нче рәсем), моны катализаторны реконструкцияләү нәтиҗәсендә катализаторларда охшаш V:Ni нисбәтләре барлыкка килүе белән аңлатырга мөмкин, бу чагыштырмача каталитик күрсәткечләр күрсәтә.
COR эшчәнлеген яхшырту өчен V-модификацияләнгән Ni(OH)2 нең мөһимлеген тагын да раслау өчен, без Ni(OH)2-NS материалларына V кертү өчен тагын ике синтетик ысул эшләдек. Берсе - катнаштыру ысулы, һәм үрнәк NiV-MIX дип атала; икенчесе - эзлекле сиптерү ысулы, һәм үрнәк NiV-SP дип атала. Синтез турында мәгълүмат "Методлар" бүлегендә бирелгән. SEM-EDS картасы күрсәтүе күрсәткәнчә, V ике үрнәкнең дә Ni(OH)2-NS өслегендә уңышлы үзгәртелгән (Өстәмә 14 нче рәсем). Электролиз нәтиҗәләре күрсәткәнчә, 1,8 VRHEда NiV-MIX һәм NiV-SP электродларында AA нәтиҗәлелеге 78% һәм 79% тәшкил итә, икесе дә Ni(OH)2-NS га караганда югарырак нәтиҗәлелек күрсәтә (51%). Моннан тыш, NiV-MIX һәм NiV-SP электродларындагы OER Ni(OH)2-NS га караганда (FE O2: 27%) бастырылган (FE O2: 7% һәм 2%). Бу нәтиҗәләр Ni(OH)2 составындагы V модификациясенең OER басуында уңай йогынтысын раслый (Өстәмә 14 нче рәсем). Ләкин катализаторларның тотрыклылыгы бозылган, бу җиде COR циклыннан соң NiV-MIX составында FE AA 45% ка кадәр һәм NiV-SP составында 35% ка кадәр кимүендә чагыла, бу V төрләрен тотрыклыландыру өчен тиешле ысуллар куллану кирәклеген күрсәтә, мәсәлән, бу эштә төп катализатор булган NiV-LDH-NS составындагы Ni(OH)2 рәшәткәсендә V модификациясе.
Шулай ук, без CORны берничә циклга дучар итеп, Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS тотрыклылыгын бәяләдек. Реакция һәр циклда 1 сәгать дәвамында үткәрелде һәм һәр циклдан соң электролит алыштырылды. 7 нче циклдан соң, Ni(OH)2-NS өстендә FE һәм AA күрсәткечләре 50% һәм 60% ка кимеде, ә OER артуы күзәтелде (2i рәсем, j). Һәр циклдан соң без катализаторларның циклик вольтамперметрия (CV) кәкреләрен анализладык һәм Ni2+ оксидлашу пигы акрынлап кимүен күзәттек, бу Ni оксидлашу-калыклану сәләтенең кимүен күрсәтә (Өстәмә 15a–c рәсем). Электролиз вакытында электролитта Ni катионы концентрациясенең артуы белән беррәттән (Өстәмә 15d рәсем), без күрсәткечләрнең начарлануын (FE һәм AA продуктивлыгының кимүен) катализатордан Ni селү белән бәйлибез, нәтиҗәдә OER активлыгы күрсәтелгән Ni күбекләнгән субстрат күбрәк ачыклана. Киресенчә, NiV-LDH-NS FE һәм AA продуктивлыгының кимүен 10% ка кадәр киметте (2i, j рәсем), бу V модификациясенең Ni белән селтеләүне нәтиҗәле рәвештә тоткарлавын күрсәтә (Өстәмә 15d рәсем). V модификациясенең тотрыклылыгының артуын аңлау өчен без теоретик исәпләүләр үткәрдек. Элегерәк әдәбиятка34,35 нигезләнеп, катализаторның актив өслегендәге металл атомнарының деметаллизация процессының энтальпия үзгәреше катализаторның тотрыклылыгын бәяләү өчен акылга сыярлык тасвирлама буларак кулланылырга мөмкин. Шуңа күрә, реконструкцияләнгән Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS (NiOOH һәм NiVOOH, тиешенчә) өслегендәге Ni атомнарының деметаллизация процессының энтальпия үзгәрешләре бәяләнде (модель төзелешенең нечкәлекләре 2 нче өстәмә искәрмәдә һәм 16 нчы өстәмә рәсемдә сурәтләнгән). NiOOH һәм NiVOOHдан Ni-ның деметаллизация процессы күрсәтелде (Өстәмә 17 нче рәсем). NiVOH'та Ni деметаллизациясенең энергия чыгымнары (0,0325 эВ) NiOOH'тагыга караганда югарырак (0,0005 эВ), бу V модификациясенең NiOOH тотрыклылыгын арттыруын күрсәтә.
NiV-LDH-NSка OER ингибирлау йогынтысын раслау өчен, бигрәк тә югары анод потенциалларында, төрле үрнәкләрдә потенциалга бәйле O2 формалашуын тикшерү өчен дифференциаль электрохимик масса-спектрометрия (DEMS) үткәрелде. Нәтиҗәләр циклогексанон булмаганда, NiV-LDH-NSта O2 башлангыч 1,53 VRHE потенциалында барлыкка килүен күрсәтте, бу Ni(OH)2-NSтагы O2 потенциалыннан бераз түбәнрәк (1,62 VRHE) (Өстәмә 18 нче рәсем). Бу нәтиҗә COR вакытында NiV-LDH-NSның OER ингибирлавы аның эчке түбән OER активлыгы белән бәйле булмаска мөмкин дип күрсәтә, бу NiV-LDH-NSта сызыклы себерү вольтамперметриясе (LSV) кәкреләрендә циклогексанонсыз Ni(OH)2-NSка караганда бераз югарырак ток тыгызлыгы белән туры килә (Өстәмә 19 нчы рәсем). Циклогексанон кертелгәннән соң, О2 бүленеп чыгуның тоткарлануы (бәлки, COR термодинамик өстенлеге аркасында) түбән потенциал өлкәсендә AA югары FE булуын аңлата. Иң мөһиме, NiV-LDH-NS (1.73 VRHE) өстендә OER башлану потенциалы Ni(OH)2-NS (1.65 VRHE) өстендәгегә караганда тоткарлана, бу NiV-LDH-NS өстендә AA югары FE һәм түбән FE белән туры килә (2в ​​рәсем).
V модификациясенең промоушен эффектын тирәнрәк аңлау өчен, без Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS'та OER һәм COR реакция кинетикасын аларның Tafel авышлыкларын үлчәп анализладык. Шунысын да билгеләп үтәргә кирәк, Tafel өлкәсендәге ток тыгызлыгы LSV сынау вакытында Ni2+'ның Ni3+'ка оксидлашуы аркасында түбән потенциалдан югары потенциалга кадәр була. COR Tafel авышлыгын үлчәүгә Ni2+ оксидлашуының йогынтысын киметү өчен, без башта катализаторны 1,8 VRHE'да 10 минут дәвамында оксидлаштырдык, аннары LSV сынауларын кире сканерлау режимында, ягъни югары потенциалдан түбән потенциалга кадәр үткәрдек (Өстәмә 20 нче рәсем). Tafel авышлыгын алу өчен башлангыч LSV кәкресе 100% iR компенсациясе белән төзәтелде. Циклогексанон булмаганда, NiV-LDH-NSның Тафель авышлыгы (41,6 мВ dec−1) Ni(OH)2-NSныкыннан (65,5 мВ dec−1) түбәнрәк булган, бу OER кинетикасын V модификациясе белән яхшыртырга мөмкин булуын күрсәтә (Өстәмә рәсем 20c). Циклогексанон кертелгәннән соң, NiV-LDH-NSның Тафель авышлыгы (37,3 мВ dec−1) Ni(OH)2-NSныкыннан (127,4 мВ dec−1) түбәнрәк булган, бу V модификациясенең CORга OER белән чагыштырганда ачык кинетик йогынты ясавын күрсәтә (Өстәмә рәсем 20d). Бу нәтиҗәләр V модификациясенең OERны билгеле бер дәрәҗәдә алга этәрсә дә, COR кинетикасын сизелерлек тизләтүен күрсәтә, нәтиҗәдә AA FE артуга китерә.
Югарыда күрсәтелгән V модификациясенең FE һәм AA эшчәнлегенә йогынтысын аңлау өчен, без механизмны өйрәнүгә игътибар иттек. Элегрәк язылган кайбер докладларда гетероатом модификациясе катализаторларның кристалллыгын киметергә һәм электрохимик актив өслек мәйданын (EAS) арттырырга мөмкин, шуның белән актив үзәкләр санын арттырырга һәм шулай итеп каталитик активлыкны яхшыртырга мөмкин дип күрсәтелгән36,37. Бу мөмкинлекне тикшерү өчен, без электрохимик активлаштыру алдыннан һәм аннан соң ECSA үлчәүләрен үткәрдек, һәм нәтиҗәләр Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS ECSA чагыштырмача булуын күрсәтте (Өстәмә 21 нче рәсем), V модификациясеннән соң актив үзәк тыгызлыгының каталитик көчәйтүгә йогынтысын исәпкә алмаганда.
Гомуми кабул ителгән мәгълүматларга караганда, спиртларның яки ​​башка нуклеофиль субстратларның Ni(OH)2 белән катализаторланган электрооксидлашуында Ni(OH)2 башта электроннарын һәм протоннарын югалта, аннары билгеле бер анод потенциалында электрохимик адымнар аша NiOOH га кадәр киметә38,39,40,41. Аннан соң барлыкка килгән NiOOH чын актив COR төре буларак эшли, водородны һәм электроннарны нуклеофиль субстраттан химик адымнар аша оксидлаштырылган продукт формалаштыру өчен ала20,41. Ләкин, күптән түгел NiOOH га кадәр киметү, соңгы әдәбиятта күрсәтелгәнчә, Ni(OH)2 га спиртның электрооксидлашу тизлеген билгеләүче адым (RDS) булып хезмәт итә алса да, Ni3+ спиртларының оксидлашуы Ni3+41,42 нең буш орбитальләре аша редокс булмаган электрон күчерү аша үзеннән-үзе барырга мөмкин дигән хәбәрләр бар. Шул ук әдәбиятта хәбәр ителгән механик тикшеренүдән илһамланып, без COR вакытында Ni3+ редукциясе нәтиҗәсендә барлыкка килгән теләсә нинди Ni2+ формалашуын in situ тоту өчен зонд молекуласы буларак диметилглиоксим динатрий тозы октагидратын (C4H6N2Na2O2 8H2O) кулландык (Өстәмә 22 нче рәсем һәм 3 нче өстәмә искәрмә). Нәтиҗәләр Ni2+ формалашуын күрсәтте, бу NiOOH химик редукциясе һәм Ni(OH)2 электрооксидлашуы COR процессы вакытында бер үк вакытта булуын раслады. Шуңа күрә, каталитик активлык Ni(OH)2 NiOOH га редукция кинетикасына шактый бәйле булырга мөмкин. Бу принципка нигезләнеп, без алга таба V модификациясенең Ni(OH)2 редукциясен тизләтәчәген һәм шулай итеп COR ны яхшыртачагы-юкмы икәнен тикшердек.
Без башта in situ Raman ысулларын кулланып, NiOOHның Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS өстендә COR өчен актив фаза булуын күрсәттек, югарыда телгә алынган "электрохимик-химик" процесстан соң циклогексанон керткәннән соң уңай потенциалларда NiOOH формалашуын һәм аның аннан соң кулланылуын күзәттек (3a рәсем). Моннан тыш, реконструкцияләнгән NiV-LDH-NS реактивлыгы Ni(OH)2-NS реактивлыгыннан артып китте, моны Ni3+–O Раман сигналының тизләтелгән юкка чыгуы күрсәтә. Аннары без циклогексанон булганда да, булмаганда да NiV-LDH-NSның Ni(OH)2-NS белән чагыштырганда NiOOH формалашу өчен уңай потенциалы азрак булуын күрсәттек (3b, c рәсемнәре һәм 4c, d өстәмә рәсемнәре). Шунысы игътибарга лаек, NiV-LDH-NSның югары OER күрсәткечләре Раман үлчәү объективының алгы линзасында күбрәк күбекләрнең ябышуына китерә, бу 1,55 VRHEдагы Раман пигының юкка чыгуына китерә (4d өстәмә рәсем). DEMS нәтиҗәләренә караганда (Өстәмә 18 нче рәсем), түбән потенциаллардагы ток тыгызлыгы (Ni(OH)2-NS өчен VRHE < 1.58 һәм NiV-LDH-NS өчен VRHE < 1.53), нигездә, циклогексанон булмаганда OER түгел, ә Ni2+ ионнарының реконструкциясе белән бәйле. Шулай итеп, LSV кәкресендә Ni2+ оксидлашу пигы NiV-LDH-NS га караганда көчлерәк, бу V модификациясе NiV-LDH-NS га яңарту сәләтен арттыруын күрсәтә (тулырак анализ өчен 19 нчы өстәмә рәсемне карагыз).
a 0,5 М KOH һәм 0,4 М циклогексанонда 1,5 VRHEда 60 с дәвамында алдан оксидлаштырылганнан соң OCP шартларында Ni(OH)2-NS (сулда) һәм NiV-LDH-NS (уңда) In situ Раман спектрлары. b 0,5 М KOH + 0,4 М циклогексанонда Ni(OH)2-NS һәм c In situ Раман спектрлары 0,5 М KOH + 0,4 М циклогексанонда. d 0,5 М KOH һәм e 0,5 М KOH һәм 0,4 М циклогексанонда Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NSның In situ XANES спектрлары. Кертмәдә 8342 һәм 8446 эВ арасындагы зурайтылган спектр өлкәсе күрсәтелгән. f Төрле потенциалларда Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NSта Ni валентлык халәтләре. g Төрле потенциалларда циклогексанон кертү алдыннан һәм аннан соң NiV-LDH-NSның In situ Ni EXAFS спектрлары. h Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS теоретик модельләре. Өстә: Ni(OH)2-NS'та Ni(OH)2-NS'тан NiOOH'ка әкрен үзгәртеп кору RDS ролен үти, ә циклогексанон түбән валентлы Ni халәтен саклап калу өчен химик адымнар аша югары валентлы Ni төрләрен киметә һәм AA барлыкка китерә. Аста: NiV-LDH-NS'та үзгәртеп кору этабы V модификациясе белән җиңеләйтелә, нәтиҗәдә RDS үзгәртеп кору этабыннан химик адымга күчерелә. i Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS реконструкциясендә Гиббсның ирекле энергиясе үзгәрә. aj һәм i өчен чимал мәгълүматлар чимал мәгълүмат файлында бирелгән.
Катализаторны киметү вакытында атом һәм электрон структураларның эволюциясен тикшерү өчен, без in situ рентген абсорбция спектроскопиясе (XAS) тәҗрибәләрен үткәрдек, алар Ni төрләренең динамикасын өч адымда тикшерү өчен көчле корал бирде: OER, циклогексанон инъекциясе һәм ачык схема потенциалында (OCP) COR. Рәсемдә циклогексанон инъекциясенә кадәр һәм аннан соң потенциалы арткан Ni-ның K-кырыйлы XANES спектрлары күрсәтелгән (3d, e рәсем). Шул ук потенциалда NiV-LDH-NS-ның абсорбция кырый энергиясе Ni(OH)2-NS-ка караганда күпкә уңайрак (3d, e рәсем, өстәмә). Һәр шартта Ni-ның уртача валентлыгы XANES спектрларының сызыклы берләштерелгән туры килүе һәм Ni-ның K-кырый абсорбция энергиясе күчешенең регрессиясе белән бәяләнде (3f рәсем), белешмә спектры бастырылган әдәбияттан алынды (Өстәмә 23 нче рәсем)43.
Беренче адымда (OER процессына туры килә торган циклогексанон кертелгәнче; 3f рәсем, сулда), реконструкцияләнмәгән катализатор потенциалында (<1.3 VRHE), NiV-LDH-NS (+1.83) Ni валентлык халәте Ni(OH)2-NS (+1.97) га караганда бераз түбәнрәк, моны югарыда телгә алынган XPS нәтиҗәләре белән туры китереп, V дан Ni га электрон күчүе белән бәйләргә мөмкин (2f рәсем). Потенциал редукция ноктасыннан (1.5 VRHE) артып киткәч, NiV-LDH-NS (+3.28) Ni валентлык халәте Ni(OH)2-NS (+2.49) белән чагыштырганда ачыграк арту күрсәтә. Югарырак потенциалда (1.8 VRHE), NiV-LDH-NS (+3.64) га алынган Ni кисәкчәләренең валентлык халәте Ni(OH)2-NS (+3.47) га караганда югарырак. Соңгы хәбәрләргә караганда, бу процесс Ni3+xOOH1-x структурасында югары валентлы Ni4+ төрләренең барлыкка килүенә туры килә (Ni3+x - Ni3+ һәм Ni4+ катнаш төре), ул элек спирт дегидрогенизациясендә каталитик активлыкның көчәюен күрсәтте38,39,44. Шуңа күрә, CORда NiV-LDH-NS-ның югары күрсәткечләре каталитик яктан актив югары валентлы Ni төрләрен формалаштыру өчен редукцияләнүчәнлекнең көчәюе белән бәйле булырга мөмкин.
Икенче адымда (боҗра ачылганнан соң циклогексанон кертү, 3f рәсем), ике катализаторда да Ni валентлык халәте сизелерлек кимеде, бу циклогексанон белән Ni3+xOOH1-x кайтару процессына туры килә, бу in situ Раман спектроскопиясе нәтиҗәләре белән туры килә (3a рәсем), һәм Ni валентлык халәте башлангыч халәткә диярлек кайтты (түбән потенциалдагы беренче адым), бу Ni-ның Ni3+xOOH1-x-ка оксидлашу-кабызу процессының кире кайтуын күрсәтә.
Өченче адымда (COR процессы) COR потенциалларында (1,5 һәм 1,8 VRHE; 3f рәсем, уңда), Ni(OH)2-NS'тагы Ni валентлык халәте бераз гына арткан (+2,16 һәм +2,40), бу беренче адымдагы шул ук потенциалга караганда (+2,49 һәм +3,47) күпкә түбәнрәк. Бу нәтиҗәләр циклогексанон инъекциясеннән соң, COR кинетик яктан Ni(OH)2-NS'тагы NiOOH һәм циклогексанон арасындагы химик адым белән түгел, ә Ni2+'ның Ni3+x'ка әкрен оксидлашуы (ягъни Ni реконструкциясе) белән чикләнгәнен күрсәтә, бу Ni'ны түбән валентлы хәлдә калдыра. Шулай итеп, без Ni реконструкциясе Ni(OH)2-NS'тагы COR процессында RDS буларак хезмәт итә ала дигән нәтиҗәгә киләбез. Киресенчә, NiV-LDH-NS COR процессында Ni төрләренең чагыштырмача югары валентлыгын (>3) саклады, һәм валентлык беренче адым белән чагыштырганда шул ук потенциалда (1,65 һәм 1,8 VRHE) күпкә кимрәк (0,2 дән кимрәк) кимеде, бу V модификациясенең Ni2+ оксидлашуын кинетик яктан Ni3+x га этәрүен, Ni редукция процессын циклогексанон редукциясенең химик этабына караганда тизрәк итүен күрсәтә. Киңәйтелгән рентген абсорбциясенең вак структурасы (EXAFS) нәтиҗәләре шулай ук ​​циклогексанон катнашында Ni–O (1,6 дан 1,4 Å га кадәр) һәм Ni–Ni(V) (2,8 дан 2,4 Å га кадәр) бәйләнешләренең тулысынча трансформациясен күрсәтте. Бу Ni(OH)2 фазасының NiOOH фазасына реконструкциясе һәм NiOOH фазасының циклогексанон белән химик редукциясе белән туры килә (3g рәсем). Шулай да, циклогексанон Ni(OH)2-NS редукция кинетикасын сизелерлек тоткарлады (тулырак мәгълүмат өчен 4 нче өстәмә искәрмәгә һәм 24 нче өстәмә рәсемгә карагыз).
Гомумән алганда, Ni(OH)2-NS'та (3h рәсем, өске өлеш), Ni(OH)2 фазасыннан NiOOH фазасына кадәр әкрен редукция адымы, NiOOH химик редукциясе вакытында циклогексаноннан AA формалашуның химик этабы түгел, ә гомуми COR процессының RDS булып хезмәт итә ала. NiV-LDH-NS'та (3h рәсем, астагы өлеш), V модификациясе Ni2+ ның Ni3+x'ка оксидлашу кинетикасын көчәйтә, шуның белән NiVOOH формалашуын тизләтә (химик редукция белән куллану урынына), бу RDS'ны химик этапка күчерә. V модификациясе белән индукцияләнгән Ni реконструкциясен аңлау өчен, без өстәмә теоретик исәпләүләр үткәрдек. 3h рәсемдә күрсәтелгәнчә, без Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS реконструкция процессын симуляцияләдек. Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS'тагы челтәр гидроксил төркемнәре электрон җитмәгән челтәр кислородын формалаштыру өчен электролитта OH- экстракцияләү юлы белән депротонлаштырыла. Тиешле химик реакцияләр түбәндәгечә:
Реконструкциянең Гиббс ирекле энергия үзгәреше исәпләнде (3i рәсем), һәм NiV-LDH-NS (0,81 эВ) Ni(OH)2-NS (1,66 эВ) белән чагыштырганда күпкә кечерәк Гиббс ирекле энергия үзгәрешен күрсәтте, бу V модификациясенең Ni реконструкциясе өчен кирәкле көчәнешне киметүен күрсәтә. Реконструкцияне алга этәрү бөтен CORның энергия киртәсен киметергә мөмкин дип саныйбыз (тулырак мәгълүмат өчен астагы реакция механизмын өйрәнүне карагыз), шуның белән югарырак ток тыгызлыгында реакцияне тизләтергә мөмкин.
Югарыдагы анализ күрсәткәнчә, V модификациясе Ni(OH)2 тиз фаза үзгәртеп коруга китерә, шуның белән реакция тизлеген һәм, үз чиратында, COR ток тыгызлыгын арттыра. Ләкин, Ni3+x урыннары OER активлыгын да арттыра ала. Циклогексанонсыз LSV кәкресеннән күренгәнчә, NiV-LDH-NS ток тыгызлыгы Ni(OH)2-NS га караганда югарырак (Өстәмә 19 нчы рәсем), бу COR һәм OER реакцияләренең көндәшлекле реакцияләр формалаштыруына китерә. Шуңа күрә, AA FE ның NiV-LDH-NS га караганда күпкә югарырак булуын V модификациясе фаза үзгәртеп коруга ярдәм итү белән тулысынча аңлатып булмый.
Гомумән алганда, селте мохиттә нуклеофиль субстратларның электрооксидлашу реакцияләре гадәттә Ленгмюр-Хиншелвуд (LH) моделенә туры килә дип кабул ителә. Аерым алганда, субстрат һәм OH− анионнары катализатор өслегендә көндәшлекле рәвештә коадсорбцияләнә, ә адсорбцияләнгән OH− актив гидроксил төркемнәренә (OH*) оксидлаша, алар нуклеофилларның оксидлашуы өчен электрофиллар булып хезмәт итә, бу механизм элек эксперименталь мәгълүматлар һәм/яки теоретик исәпләүләр белән күрсәтелгән иде45,46,47. Шулай итеп, реагентларның концентрациясе һәм аларның нисбәте (органик субстрат һәм OH−) катализатор өслегенең реагент каплавын контрольдә тота ала, шуның белән FE һәм максатлы продуктның чыгышына тәэсир итә14,48,49,50. Безнең очракта, без NiV-LDH-NS'та югары циклогексанон өслеге каплавы COR процессына ярдәм итә, һәм киресенчә, Ni(OH)2-NS'та түбән циклогексанон өслеге каплавы OER процессына ярдәм итә дип фаразлыйбыз.
Югарыдагы гипотезаны тикшерү өчен, без башта реагентларның (C, циклогексанон һәм COH−) концентрациясенә бәйле ике эксперимент сериясе үткәрдек. Беренче эксперимент төрле циклогексанон C эчтәлеге (0,05 ~ 0,45 M) һәм билгеләнгән COH− эчтәлеге (0,5 M) булган Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS катализаторларында даими потенциалда (1,8 VRHE) электролиз белән үткәрелде. Аннары FE һәм AA җитештерүчәнлеге исәпләнде. NiV-LDH-NS катализаторы өчен AA чыгышы һәм циклогексанон C арасындагы бәйләнеш LH режимында типик "вулкан тибындагы" кәкре күрсәтте (4а рәсем), бу югары циклогексанон каплавы OH− адсорбциясе белән көндәшлек итүен күрсәтә. Ni(OH)2-NS өчен, циклогексанонның C100 0,05 дән 0,45 М га кадәр арту белән AA чыгышы монотон рәвештә арткан, бу циклогексанонның күпчелек концентрациясе югары булса да (0,45 М), аның өслек каплавы чагыштырмача түбән булуын күрсәтә. Моннан тыш, COH− 1,5 М га кадәр арту белән, Ni(OH)2-NS өстендә циклогексанонның C100 га карап "вулкан тибындагы" кәкре күзәтелгән, һәм NiV-LDH-NS белән чагыштырганда эшчәнлекнең тайпылыш ноктасы тоткарланган, бу циклогексанонның Ni(OH)2-NS өстендә зәгыйфь адсорбциясен тагын да раслый (Өстәмә 25а рәсем һәм 5 нче искәрмә). Моннан тыш, NiV-LDH-NS өстендә AA FE C-циклогексанонга бик сизгер булган һәм C-циклогексанон 0,05 М дан 0,3 М га кадәр арттырылганда тиз арада 80% тан артыкка кадәр арткан, бу циклогексанонның NiV-LDH-NS өстендә җиңел баетылуын күрсәтә (4б рәсем). Киресенчә, C-циклогексанон концентрациясен арттыру Ni(OH)2-NS өстендә OERны сизелерлек тоткарламады, бу циклогексанонның җитәрлек адсорбцияләнмәве белән бәйле булырга мөмкин. Киресенчә, COH− ның каталитик нәтиҗәлелеккә бәйлелеген алга таба тикшерү дә циклогексанонның адсорбциясенең NiV-LDH-NS белән чагыштырганда яхшырганлыгын раслады, ул COR процессында AA FE ны киметмичә югарырак COH− ны күтәрә ала (Өстәмә рәсем 25б, с һәм 5 нче искәрмә).
0,5 М KOH эчендә төрле C белән циклогексанонда b Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS ның AA һәм EF җитештерүчәнлеге. c NiOOH һәм NiVOOH өстендә циклогексанонның адсорбция энергияләре. d 1,80 VRHE вакытында өзеклекле һәм даими потенциал стратегияләрен кулланып, 0,5 М KOH һәм 0,4 М циклогексанонда Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS өстендә AA ның FE. Хата полосалары бер үк үрнәкне кулланып өч бәйсез үлчәүнең стандарт тайпылышын күрсәтә һәм 10% эчендә. e Өске: Ni(OH)2-NS өстендә, өслек мәйданы түбән булган циклогексанон циклогексанон белән көчсез адсорбцияләнә, бу OER өчен көчле көндәшлеккә китерә. Аскы: NiV-LDH-NS өстендә, циклогексанонның адсорбциясе артканда, циклогексанон C ның югары өслек мәйданы концентрациясе күзәтелә, бу OER ның бастырылуына китерә. a–d өчен чимал мәгълүматлар чимал мәгълүмат файлында бирелгән.
NiV-LDH-NS өстендә циклогексанонның көчәйтелгән адсорбциясен сынау өчен, без адсорбцияләнгән төрләрнең масса үзгәрешен реаль вакыт режимында күзәтү өчен электрохимик бәйләнешле кварц кристалл микробалансын (E-QCM) кулландык. Нәтиҗәләр күрсәткәнчә, NiV-LDH-NS өстендә циклогексанонның башлангыч адсорбция сыйдырышлыгы OCP халәтендә Ni(OH)2-NS өстендәгегә караганда 1,6 тапкыр зуррак булган, һәм адсорбция сыйдырышлыгындагы бу аерма потенциал 1,5 VRHE га кадәр артканда тагын да арткан (Өстәмә 26 нчы рәсем). NiOOH һәм NiVOOH өстендә циклогексанонның адсорбция үзенчәлеген тикшерү өчен спин-поляризацияләнгән DFT исәпләүләре башкарылган (4c рәсем). Циклогексанон NiOOH өстендәге Ni-үзәгенә -0,57 эВ адсорбция энергиясе (Eads) белән адсорбцияләнә, ә циклогексанон NiVOH өстендәге Ni-үзәгенә яки V-үзәгенә адсорбцияләнә ала, монда V-үзәге күпкә түбәнрәк Eads (-0,69 эВ) бирә, бу циклогексанонның NiVOH өстендә күзәтелгән көчлерәк адсорбциясенә туры килә.
Циклогексанонның көчәйтелгән адсорбциясе AA формалашуын стимуллаштыра һәм OERны тоткарлый алуын тагын да тикшерү өчен, без катализатор өслегендә циклогексанонны баету өчен өзлекле потенциал стратегиясен кулландык (Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS өчен), бу алдагы докладлардан илһамланып ясалган. 51, 52 Аерым алганда, без CORга 1,8 VRHE потенциалын кулландык, аннары аны OCP халәтенә күчердек, аннары аны кире 1,8 VRHE га күчердек. Бу очракта, циклогексанон электролизлар арасында OCP халәтендә катализатор өслегендә туплана ала (тулырак процедуралар өчен Методлар бүлеген карагыз). Нәтиҗәләр Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS өчен өзлекле потенциал электролизын куллану даими потенциал электролизы белән чагыштырганда каталитик күрсәткечләрне яхшыртканлыгын күрсәтте (4d рәсем). Шунысы игътибарга лаек, Ni(OH)2-NS NiV-LDH-NS белән чагыштырганда COR (AA FE: 51% тан 82% ка кадәр) һәм OER басуында (O2 FE: 27% тан 4% ка кадәр) күпкә сизелерлек яхшыру күрсәтте, бу циклогексанон туплануын адсорбция сәләте зәгыйфьрәк булган катализаторда (мәсәлән, Ni(OH)2-NS) өзеклекле потенциал электролиз ярдәмендә күпкә яхшыртып була дигән факт белән аңлатыла.
Гомумән алганда, NiV-LDH-NS өстендә OER ингибирлавын циклогексанонның адсорбциясенең көчәюе белән бәйләргә мөмкин (4e рәсем). Ni(OH)2-NS өстендә (4e рәсем, өске), циклогексанонның зәгыйфь адсорбциясе катализатор өслегендә чагыштырмача түбән циклогексанон каплавына һәм чагыштырмача югары OH* каплавына китерде. Шуңа күрә, OH* төрләренең артык булуы OER өчен көчле көндәшлеккә китерәчәк һәм AA FE ны киметәчәк. Киресенчә, NiV-LDH-NS өстендә (4e рәсем, астагы), V модификациясе циклогексанонның адсорбция сәләтен арттырды, шуның белән циклогексанонның өслек C ны арттырды һәм адсорбцияләнгән OH* төрләрен COR өчен нәтиҗәле кулланды, AA формалашуын стимуллаштырды һәм OER ны ингибирлады.
V модификациясенең Ni төрләрен һәм циклогексанон адсорбциясен торгызуга йогынтысын тикшерүдән тыш, без шулай ук ​​Vның CORдан AA формалашу юлын үзгәртү-үзгәртмәвен дә тикшердек. Әдәбиятта берничә төрле COR юллары тәкъдим ителде, һәм без аларның реакция системабыздагы мөмкинлекләрен анализладык (тулырак мәгълүмат өчен 27 нче өстәмә рәсемне һәм 6 нчы өстәмә искәрмәне карагыз)13,14,26. Беренчедән, COR юлының беренче адымы циклогексанонның башлангыч оксидлашуын төп арадаш 2-гидроксициклогексанон (2)13,14 формалаштыру өчен үз эченә алырга мөмкин дип хәбәр ителде. Процессны тикшерү өчен, без катализатор өслегендә адсорбцияләнгән актив арадаш матдәләрне тоту өчен 5,5-диметил-1-пирролидин N-оксидын (DMPO) кулландык һәм EPRны өйрәндек. EPR нәтиҗәләре COR процессы вакытында ике катализаторда да C-үзәкле радикаллар (R) һәм гидроксил радикаллары (OH) булуын күрсәтте, бу циклогексанонның Cα − H дегидрогенизациясе арадаш энолат радикалын (1) барлыкка китерүен күрсәтә, ул аннары OH* белән оксидлашып 2 барлыкка китерә (5a рәсем һәм өстәмә 28 рәсем). Ике катализаторда да шул ук арадаш продуктлар ачыкланса да, NiV-LDH-NS'тагы R сигналының мәйдан өлеше Ni(OH)2-NS'ка караганда чагыштырмача югарырак булган, бу циклогексанонның адсорбция сәләтенең артуы белән бәйле булырга мөмкин (Өстәмә 3 нче таблица һәм 7 нче искәрмә). Моннан тыш, V киләсе оксидлашу этабын үзгәртәчәген тикшерү өчен, без электролиз өчен башлангыч реагентлар буларак 2 һәм 1,2-циклогександион (3) кулландык. Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS өстендәге потенциаль арадаш продуктларның (2 һәм 3) электролиз нәтиҗәләре чагыштырмача продукт сайлап алучанлыгын күрсәтте, бу Ni(OH)2-NS яки NiV-LDH-NS өстендәге COR реакциясенең охшаш юллар аша баруын күрсәтә (5б рәсем). Моннан тыш, AA реагент буларак 2 кулланылганда гына төп продукт булды, бу AA ике катализаторда да 3кә кадәр оксидлашу урынына 2нең Cα − Cβ бәйләнешен өзү аша туры оксидлашу процессы аша алынганлыгын күрсәтә, чөнки башлангыч реагент буларак 3 кулланылганда ул нигездә GA га әйләнде (Өстәмә рәсемнәр 29, 30).
0,5 М KOH + 0,4 М циклогексанондагы NiV-LDH-NS EPR сигналы. b 2-гидроксициклогексанон (2) һәм 1,2-циклогександион (3) электрокаталитик анализ нәтиҗәләре. Электролиз 0,5 М KOH һәм 0,1 М 2 яки 3 эчендә 1,8 VRE көчәнештә бер сәгать дәвамында үткәрелде. Хата полосалары бер үк катализатор кулланып ике бәйсез үлчәүнең стандарт тайпылышын күрсәтә. c Ике катализаторда CORның тәкъдим ителгән реакция юллары. d Ni(OH)2-NS (сулда) һәм d NiV-LDH-NS (уңда) өстендә COR юлының схематик иллюстрациясе. Кызыл уклар V модификациясе COR процессында нинди адымнар алга этәрә икәнен күрсәтә. a һәм b өчен чимал мәгълүматлар чимал мәгълүмат файлында бирелгән.
Гомумән алганда, без Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS охшаш юл аша COR катализлавын күрсәттек: циклогексанон катализатор өслегендә адсорбцияләнә, дегидрогенлаша һәм электроннарын югалтып 1 формалаштыра, аннары ул OH* белән оксидлашып 2 формалаштыра, аннары күп баскычлы трансформацияләр нәтиҗәсендә AA барлыкка килә (5c рәсем). Ләкин, циклогексанон реагент буларак кулланылганда, OER көндәшлеге Ni(OH)2-NSта гына күзәтелде, ә 2 һәм 3 реагент буларак кулланылганда иң аз кислород күләме җыелды. Шулай итеп, каталитик эшчәнлектәге күзәтелгән аермалар реакция юлындагы үзгәрешләр түгел, ә V модификациясе аркасында килеп чыккан RDS энергия киртәсендәге үзгәрешләр һәм циклогексанон адсорбция сыйдырышлыгында булырга мөмкин. Шуңа күрә без ике катализатордагы реакция юлларының RDS анализын ясадык. Югарыда телгә алынган in situ рентген акустик спектроскопиясе нәтиҗәләре V модификациясенең COR реакциясендәге RDSны реконструкция стадиясеннән химик стадиягә күчерүен күрсәтә, NiV-LDH-NS'та NiOOH фазасын һәм югары валентлы Ni төрләрен саклап кала (3f рәсем, 24 нче өстәмә рәсем һәм 4 нче искәрмә). Без CV үлчәү вакытында төрле потенциаль өлкәләрнең һәр өлешендәге ток тыгызлыгы белән күрсәтелгән реакция процессларын анализладык (тулырак мәгълүмат өчен 31 нче өстәмә рәсемне һәм 8 нче искәрмәне карагыз) һәм H/D кинетик изотоп алмашу экспериментларын үткәрдек, алар бергәләп NiV-LDH-NS'та COR RDS'ның редукция стадиясендә түгел, ә химик стадиядә Cα − H бәйләнешенең өзелүен үз эченә алуын күрсәттеләр (тулырак мәгълүмат өчен 32 нче өстәмә рәсемне һәм 8 нче искәрмәне карагыз).
Югарыдагы анализ нигезендә, V модификациясенең гомуми эффекты 5d рәсемдә күрсәтелгән. Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS катализаторлары югары анод потенциалларында өслек реконструкциясен кичерәләр һәм охшаш юл аша COR катализлыйлар. Ni(OH)2-NS'та (5d рәсем, сулда) реконструкция этабы - COR процессы вакытында RDS; ә NiV-LDH-NS'та (5d рәсем, уңда) V модификациясе реконструкция процессын сизелерлек тизләтте һәм RDS'ны циклогексанонның Cα−H дегидрогенизациясенә 1 формалаштыруга әйләндерде. Моннан тыш, циклогексанон адсорбциясе V урынында булды һәм NiV-LDH-NS'та көчәйде, бу OER'ны бастыруга өлеш кертте.
NiV-LDH-NS-ның киң потенциал диапазонында югары FE белән электрокаталитик сыйфатын исәпкә алып, без AA өзлексез җитештерүгә ирешү өчен MEA эшләдек. MEA анод буларак NiV-LDH-NS, катод буларак коммерция PtRu/C53 һәм анион алмашу мембранасы (тип: FAA-3-50) кулланып җыелды (6а рәсем һәм 33 нче өстәмә рәсем)54. Күзәнәк көчәнеше кимегәнлектән һәм югарыдагы тикшеренүдә AA-ның FE 0,5 M KOH белән чагыштырырлык булганлыктан, анолит концентрациясе 1 M KOH-ка оптимальләштерелде (25c өстәмә рәсем). Теркәлгән LSV кәкреләре 34 нче өстәмә рәсемдә күрсәтелгән, бу NiV-LDH-NS-ның COR нәтиҗәлелеге Ni(OH)2-NS-ка караганда күпкә югарырак булуын күрсәтә. NiV-LDH-NS-ның өстенлеген күрсәтү өчен, даими ток электролизы 50 дән 500 мА см−2 га кадәр булган баскычлы ток тыгызлыгы белән үткәрелде һәм тиешле күзәнәк көчәнеше теркәлде. Нәтиҗәләр күрсәткәнчә, NiV-LDH-NS 300 мА см−2 ток тыгызлыгында 1,76 В күзәнәк көчәнеше күрсәткән, бу Ni(OH)2-NS (2,09 В) белән чагыштырганда якынча 16% ка түбәнрәк, бу аның AA җитештерүдә югарырак энергия нәтиҗәлелеген күрсәтә (6б рәсем).
Агым батареясының схемасы. b Төрле ток тыгызлыгында 1 М KOH һәм 0,4 М циклогексанонда Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS'та iR компенсациясе булмаган күзәнәк көчәнеше. c Төрле ток тыгызлыгында Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS'та AA һәм FE чыганагы. Хата полосалары бер үк катализатор кулланып ике бәйсез үлчәүнең стандарт тайпылышын күрсәтә. d Безнең эшнең каталитик күрсәткечләрен башка хәбәр ителгән агым батарея системалары белән чагыштыру14,17,19. Реакция параметрлары һәм реакция үзенчәлекләре 2 нче өстәмә таблицада җентекләп күрсәтелгән. e Озак вакытлы сынауда 200 һәм 300 мА см−2'да NiV-LDH-NS'та AA күзәнәк көчәнеше һәм FE. be өчен чимал мәгълүматлар чимал мәгълүмат файлы буларак бирелә.
Шул ук вакытта, 6c рәсемдә күрсәтелгәнчә, NiV-LDH-NS югарырак ток тыгызлыгында (200 дән 500 мА см-2 га кадәр) яхшы FE саклаган (83% тан 61% ка кадәр), шуның белән AA җитештерүчәнлеген яхшырткан (1031 дән 1900 мкмоль см-2 сәг-1 га кадәр). Шул ук вакытта, электролиздан соң катод бүлегендә адипин кислотасы анионнарының нибары 0,8% ы гына күзәтелгән, бу безнең очракта циклогексанон күчүенең әһәмиятле булмавын күрсәтә (Өстәмә 35 нче рәсем). Киресенчә, ток тыгызлыгының шул ук арту тизлеге белән, Ni(OH)2-NS өстендә AA FE 61% тан 34% ка кадәр кимегән, бу AA җитештерүчәнлеген яхшыртырга авырлык китергән (762 дән 1050 мкмоль см-2 сәг-1 га кадәр). Аерым алганда, AA җитештерүчәнлеге OER белән көчле конкуренция аркасында бераз гына кимеде, һәм шулай итеп, AA FE ток тыгызлыгы арткан саен кискен кимеде (200 дән 250 мА см−2 га кадәр, 5 нче өстәмә рәсем). Безнең белүебезчә, NiV-LDH-NS катализаторлары белән MEA кулланып ясалган каталитик нәтиҗәләр элек хәбәр ителгән Ni нигезендәге катализаторлар белән агым реакторларының эшчәнлегеннән күпкә артып китә (2 нче өстәмә таблица). Моннан тыш, 6d рәсемдә күрсәтелгәнчә, NiV-LDH-NS ток тыгызлыгы, күзәнәк көчәнеше һәм AA FE ягыннан иң яхшы эшләүче Co нигезендәге катализатор, ягъни графен белән тәэмин ителгән Co3O4 (Co3O4/GDY)17 белән чагыштырганда, зур өстенлекләр күрсәтте. Моннан тыш, без AA җитештерүнең энергия куллануын бәяләдек һәм AA куллануның бик түбән булуын күрсәттек, 300 мА см−2 ток тыгызлыгында һәм 1,76 В күзәнәк көчәнешендә нибары 2,4 Вт/сәг gAA-1 гына (тулы исәпләүләр 1 нче өстәмә искәрмәдә бирелгән). Элегрәк хәбәр ителгән Co3O4/GDY өчен 4,1 Вт/сәг gAA-1 иң яхшы нәтиҗәсе белән чагыштырганда, безнең эштә AA җитештерү өчен энергия куллану 42% ка кимеде һәм җитештерүчәнлек 4 тапкыр артты (1536 vs. 319 мкмоль см-2 саг-1)17.
MEAда озак вакытлы AA җитештерү өчен NiV-LDH-NS катализаторының тотрыклылыгы 200 һәм 300 мА см-2 ток тыгызлыгында бәяләнде (6e рәсем). Югарырак ток тыгызлыгында OH− тизрәк кулланылганлыктан, 300 мА см-2 да электролит яңарту тизлеге 200 мА см-2 га караганда югарырак (тулырак мәгълүмат өчен "Электрохимик үлчәүләр" бүлеген карагыз). 200 мА см-2 ток тыгызлыгында, уртача COR нәтиҗәлелеге беренче 6 сәгатьтә 93% тәшкил итте, аннары 60 сәгатьтән соң бераз 81% ка кадәр кимеде, ә күзәнәк көчәнеше бераз 7% ка артты (1,62 В дан 1,73 В га кадәр), бу яхшы тотрыклылыкны күрсәтә. Ток тыгызлыгы 300 мА см−2 га кадәр артканда, AA нәтиҗәлелеге үзгәрешсез диярлек калды (85% тан 72% ка кадәр кимеде), ләкин 46 сәгатьлек сынау вакытында элемент көчәнеше сизелерлек артты (1,71 дән 2,09 В га кадәр, бу 22% ка туры килә) (6e рәсем). Эшчәнлекнең начарлануының төп сәбәбе - циклогексанон белән анион алмашу мембранасының (AEM) коррозиясе, бу электролизер элементының элемент каршылыгы һәм көчәнеше артуына китерә (Өстәмә 36 нчы рәсем), анодтан катодка электролитның бераз агып чыгуы белән бергә бара, нәтиҗәдә анолит күләме кимүенә һәм электролизны туктату кирәклегенә китерә. Моннан тыш, AA FE кимүе катализаторларның селективлашуы белән дә бәйле булырга мөмкин, бу Ni күбегенең OER өчен ачылуына ярдәм итә. 300 мА см−2 да тотрыклылыкның начарлануына коррозияләнгән AEM йогынтысын күрсәтү өчен, без аны 46 сәгать электролиздан соң яңа AEM белән алыштырдык. Көтелгәнчә, каталитик нәтиҗәлелек ачык торгызылды, элементның көчәнеше башлангыч кыйммәткә кадәр сизелерлек кимеде (2,09дан 1,71 В га кадәр), аннары киләсе 12 сәгать электролиз вакытында бераз артты (1,71дән 1,79 В га кадәр, 5 процентка арту; 6e рәсем).
Гомумән алганда, без 200 мА см−2 ток тыгызлыгында 60 сәгать дәвамында өзлексез AA җитештерү тотрыклылыгына ирешә алдык, бу AA'ның FE һәм күзәнәк көчәнеше яхшы саклануын күрсәтә. Без шулай ук ​​300 мА см−2 югарырак ток тыгызлыгын сынап карадык һәм 46 сәгатьтән соң AEM'ны яңасы белән алыштырып, гомуми тотрыклылыкка 58 сәгать ирештек. Югарыдагы тикшеренүләр катализаторның тотрыклылыгын күрсәтә һәм сәнәгать өчен идеаль ток тыгызлыгында өзлексез AA җитештерү өчен MEA'ның озак вакытлы тотрыклылыгын яхшырту өчен киләчәктә югарырак куәтле AEM'лар эшләү кирәклеген ачык күрсәтә.
MEA эшчәнлегебезгә нигезләнеп, без субстрат тукландыру, электролиз, нейтральләштерү һәм аеру җайланмаларын үз эченә алган тулы AA җитештерү процессын тәкъдим иттек (37 нче өстәмә рәсем). Селте электролит электрокаталитик карбоксилат җитештерү моделен кулланып системаның икътисади мөмкинлеген бәяләү өчен алдан эшчәнлек анализы үткәрелде55. Бу очракта чыгымнарга капитал, операцияләр һәм материаллар керә (7а рәсем һәм 38 нче өстәмә рәсем), ә керемнәр AA һәм H2 җитештерүдән килә. TEA нәтиҗәләре күрсәткәнчә, безнең эш шартларында (ток тыгызлыгы 300 мА см-2, күзәнәк көчәнеше 1,76 В, FE 82%), гомуми чыгымнар һәм керемнәр 2429 АКШ доллары һәм 2564 АКШ доллары тәшкил итә, бу җитештерелгән AA тоннасына 135 АКШ доллары чиста табыш бирә (тулырак мәгълүмат өчен 9 нчы өстәмә искәрмәне карагыз).
a 82% FE, 300 мА см−2 ток тыгызлыгы һәм 1,76 В күзәнәк көчәнеше белән база сценарийы буенча AA электрохимик процессының гомуми бәясе. b FE һәм c ток тыгызлыгына өч бәянең сизгерлек анализы. Сизгерлек анализында, өйрәнелгән параметрлар гына үзгәртелде, ә башка параметрлар TEA моделенә нигезләнеп даими сакланды. d Күзәнәк көчәнеше 1,76 В дәрәҗәсендә даими сакланган дип фаразлап, төрле FE һәм ток тыгызлыгының AA электросинтезы табышына һәм Ni(OH)2-NS һәм NiV-LDH-NS кулланып табышка йогынтысы. a–d өчен керү мәгълүматлары чимал мәгълүмат файлында бирелгән.
Бу фаразга нигезләнеп, без AA электросинтезының табышлылыгына FE һәм ток тыгызлыгының йогынтысын тагын да өйрәндек. Без табышлылыкның AA FE-га бик сизгер булуын ачыкладык, чөнки FE кимүе эксплуатация чыгымнарын сизелерлек арттыра, шуның белән гомуми чыгымнарны сизелерлек арттыра (7б рәсем). Ток тыгызлыгына килгәндә, югарырак ток тыгызлыгы (>200 мА см-2) капитал чыгымнарын һәм завод төзелеше чыгымнарын киметергә ярдәм итә, нигездә электролитик күзәнәк мәйданын минимальләштерү юлы белән, шуның белән табышны арттыруга өлеш кертә (7в рәсем). Ток тыгызлыгы белән чагыштырганда, FE табышка зуррак йогынты ясый. FE һәм ток тыгызлыгының табышка йогынтысын характерлап, без табышлылыкны тәэмин итү өчен сәнәгать өчен мөһим ток тыгызлыгында (>200 мА см-2) югары FE (>60%) алуның мөһимлеген ачык күрәбез. AA югары FE кыйммәте аркасында, NiV-LDH-NS катализаторы булган реакция системасы 100–500 мА см−2 диапазонында уңай булып кала (пентаграмма нокталары; 7d рәсем). Шулай да, Ni(OH)2-NS өчен, югары ток тыгызлыгында (>200 мА см−2) FE киметү тискәре нәтиҗәләргә китерде (түгәрәкләр; 7d рәсем), бу югары ток тыгызлыгында югары FE белән катализаторларның мөһимлеген күрсәтә.
Капитал һәм эксплуатация чыгымнарын киметүдә катализаторларның мөһимлегеннән тыш, безнең TEA бәяләмәсе табышлылыкны ике ысул белән тагын да яхшыртырга мөмкин дип күрсәтә. Беренчесе - калий сульфатын (K2SO4) базарда нейтральләштерү җайланмасының өстәмә продукты буларак бергә сату, ләкин потенциаль керем 828 АКШ доллары/т AA-1 (9 нчы өстәмә искәрмә). Икенчесе - эшкәртү технологиясен оптимальләштерү, шул исәптән материалны кабат эшкәртү яки экономиялерәк AA аеру технологияләрен эшләү (нейтральләштерү һәм аеру җайланмаларына альтернативалар). Хәзерге вакытта кулланыла торган кислота-нигез нейтральләштерү процессы югары материал чыгымнарына китерергә мөмкин (алар иң зур өлешне тәшкил итә - 85,3%), шуларның 94% циклогексанон һәм KOH (2069 доллар/т AA-1; 7а рәсем), ләкин югарыда әйтелгәнчә, процесс гомумән алганда табышлы. Без материал чыгымнарын KOH һәм реакциягә кермәгән циклогексанонны алуның алдынгырак ысуллары, мәсәлән, KOH14ны тулысынча алу өчен электродиализ ярдәмендә тагын да киметергә мөмкин дип фаразлыйбыз (электродиализ аша якынча бәясе 1073 АКШ доллары/т AA-1; 9 нчы өстәмә искәрмә).
Кыскасы, без Ni(OH)2 нанокатычкаларына V кертү юлы белән югары ток тыгызлыгында алюминий атомы электролизының югары нәтиҗәлелегенә ирештек. 1,5–1,9 VRHE киң потенциал диапазоны һәм 170 мА см−2 югары ток тыгызлыгы шартларында NiV-LDH-NS өстендәге AA FE 83–88% ка җитте, ә OER нәтиҗәле рәвештә 3% ка кадәр басылды. V модификациясе Ni2+ ны Ni3+x ка кадәр киметүгә ярдәм итте һәм циклогексанон адсорбциясен көчәйтте. Эксперименталь һәм теоретик мәгълүматлар стимуллаштырылган реконструкция циклогексанон оксидлашуы өчен ток тыгызлыгын арттыра һәм COR RDS ны реконструкциядән Cα − H кисүен үз эченә алган дегидрогенизациягә күчерә, ә циклогексанонның көчәйтелгән адсорбциясе OER ны бастыра дип күрсәтә. MEA эшләү нәтиҗәсендә 300 мА см−2 сәнәгать ток тыгызлыгында өзлексез AA җитештерүгә ирешелде, AA ның рекордлы нәтиҗәлелеге 82% һәм җитештерүчәнлеге 1536 мкмоль см−2 h−1. 50 сәгатьлек сынау NiV-LDH-NSның яхшы тотрыклылыкка ия ​​булуын күрсәтте, чөнки ул MEAда югары AA FE саклый ала (200 мА см−2 да 60 сәгать дәвамында > 80%; 300 мА см−2 да 58 сәгать дәвамында > 70%). Шунысын да билгеләп үтәргә кирәк, сәнәгать өчен идеаль ток тыгызлыгында озак вакытлы тотрыклылыкка ирешү өчен көчлерәк AEMлар эшләү кирәк. Моннан тыш, TEA AA җитештерү өчен реакция стратегияләренең икътисади өстенлекләрен һәм югары нәтиҗәле катализаторларның һәм алдынгы аеру технологияләренең чыгымнарны тагын да киметү өчен мөһимлеген ассызыклый.