nature.com сайтына кергәнегез өчен рәхмәт. Сез куллана торган браузер версиясендә CSS ярдәме чикләнгән. Иң яхшы тәҗрибә өчен, без сезгә браузерның соңгы версиясен кулланырга киңәш итәбез (яки Internet Explorer'да туры килүчәнлек режимын сүндерегез). Моннан тыш, даими ярдәм күрсәтү өчен, бу сайтта стильләр яки JavaScript булмаячак.
Бу тикшеренү өзлексез суыту кристаллашуы шартларында никель сульфаты гексагидратының үсеш механизмына һәм эшчәнлегенә NH4+ катнашмаларының һәм орлык нисбәтенең йогынтысын тикшерә, һәм NH4+ катнашмаларының никель сульфаты гексагидратының үсеш механизмына, термик үзлекләренә һәм функциональ төркемнәренә йогынтысын тикшерә. Түбән катнашма концентрацияләрендә Ni2+ һәм NH4+ ионнары SO42− белән бәйләнеш өчен көрәшә, нәтиҗәдә кристалл чыгышы һәм үсеш тизлеге кими, ә кристалллашу активлашу энергиясе арта. Югары катнашма концентрацияләрендә NH4+ ионнары кристалл структурасына кертелә һәм комплекс тоз (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O барлыкка китерә. Комплекс тозның барлыкка килүе кристалл чыгышы һәм үсеш тизлегенең артуына һәм кристалллашу активлашу энергиясенең кимүенә китерә. NH4+ ионының югары һәм түбән концентрацияләренең булуы рәшәткә бозылуына китерә, һәм кристаллар 80 °C кадәр температурада термик яктан тотрыклы. Моннан тыш, NH4+ катнашмаларының кристалл үсеш механизмына йогынтысы орлык нисбәтенә караганда зуррак. Пычрак концентрациясе түбән булганда, матдәне кристаллга җиңел беркетә; концентрациясе югары булганда, матдәне кристаллга җиңел кертә. Орлык нисбәте кристалл чыгышын шактый арттыра һәм кристаллның сафлыгын бераз яхшырта ала.
Никель сульфаты гексагидраты (NiSO4 · 6H2O) хәзерге вакытта төрле тармакларда, шул исәптән батарея җитештерүдә, электрокаплауда, катализаторларда, хәтта азык-төлек, май һәм хушбуй җитештерүдә кулланыла торган мөһим материал булып тора. 1,2,3 Аның әһәмияте никель нигезендәге литий-ион (LiB) батареяларына нык таянган электр машиналарының тиз үсеше белән арта. NCM 811 кебек югары никельле эретмәләр куллану 2030 елга өстенлек итәр дип көтелә, бу никель сульфаты гексагидратына ихтыяҗны тагын да арттырачак. Ләкин, ресурслар чикләүләре аркасында, җитештерү үсә барган сорауга туры килмәскә мөмкин, бу тәкъдим һәм сорау арасында аерма тудыра. Бу җитмәү ресурсларның булуы һәм бәяләрнең тотрыклылыгы турында борчылулар тудырды, югары чисталыклы, тотрыклы батарея дәрәҗәсендәге никель сульфатын нәтиҗәле җитештерү кирәклеген күрсәтте. 1,4
Никель сульфаты гексагидраты җитештерү, гадәттә, кристаллашу юлы белән башкарыла. Төрле ысуллар арасында суыту ысулы киң кулланыла торган ысул булып тора, ул энергияне аз куллану һәм югары сафлыклы материаллар җитештерү мөмкинлеге кебек өстенлекләргә ия. 5,6 Никель сульфаты гексагидратын өзлексез суыту кристаллашуын кулланып кристаллашу буенча тикшеренүләр зур уңышларга иреште. Хәзерге вакытта күпчелек тикшеренүләр температура, суыту тизлеге, орлык зурлыгы һәм рН кебек параметрларны оптимальләштерү юлы белән кристаллашу процессын яхшыртуга юнәлтелгән. 7,8,9 Максат - алынган кристалларның чыгышын һәм сафлыгын арттыру. Ләкин, бу параметрларны комплекслы өйрәнүгә карамастан, кристаллашу нәтиҗәләренә катнашмаларның, бигрәк тә аммонийның (NH4+) йогынтысына игътибар бирүдә зур аерма бар.
Никель кристаллашуы өчен кулланыла торган никель эремәсендә аммоний катнашмалары булуы ихтимал, чөнки экстракция процессында аммоний катнашмалары бар. Аммиак гадәттә сабынлаштыручы агент буларак кулланыла, ул никель эремәсендә NH4+ эзләрен калдыра. 10,11,12 Аммоний катнашмаларының һәр җирдә булуына карамастан, аларның кристалл үзенчәлекләренә, мәсәлән, кристалл төзелеше, үсеш механизмы, җылылык үзлекләре, сафлыгы һ.б. йогынтысы әлегә кадәр аз аңлашылган. Аларның йогынтысы буенча чикләнгән тикшеренүләр мөһим, чөнки катнашмалар кристалл үсешен тоткарлый яки үзгәртә ала, һәм кайбер очракларда ингибиторлар булып эшли, метастабиль һәм тотрыклы кристалл формалары арасындагы күчешкә тәэсир итә. 13,14 Шуңа күрә бу йогынтыларны аңлау сәнәгать күзлегеннән бик мөһим, чөнки катнашмалар продукт сыйфатына зыян китерергә мөмкин.
Бу тикшеренүдә билгеле бер сорауга нигезләнеп, аммоний катнашмаларының никель кристалларының үзлекләренә йогынтысын тикшерү максат итеп куелды. Катнашмаларның йогынтысын аңлап, аларның тискәре йогынтысын контрольдә тоту һәм минимальләштерү өчен яңа ысуллар эшләп чыгарырга мөмкин. Бу тикшеренүдә шулай ук ​​катнашма концентрациясе һәм орлык нисбәте үзгәрүе арасындагы корреляция тикшерелде. Орлык җитештерү процессында киң кулланылганлыктан, бу тикшеренүдә орлык параметрлары кулланылды, һәм бу ике фактор арасындагы бәйләнешне аңлау бик мөһим.15 Бу ике параметрның йогынтысы кристалл чыгышын, кристалл үсеш механизмын, кристалл структурасын, морфологиясен һәм сафлыгын өйрәнү өчен кулланылды. Моннан тыш, NH4+ катнашмалары йогынтысында гына кристалларның кинетик үз-үзен тотышы, җылылык үзлекләре һәм функциональ төркемнәре өстәмә рәвештә тикшерелде.
Бу тикшеренүдә кулланылган материаллар: GEM тарафыннан бирелгән никель сульфаты гексагидраты (NiSO4 6H2O, ≥ 99,8%); Tianjin Huasheng Co., Ltd. компаниясеннән сатып алынган аммоний сульфаты ((NH4)SO4, ≥ 99%); дистилляцияләнгән су. Орлык кристалы буларак 0,154 мм тигез кисәкчә зурлыгы алу өчен изелгән һәм иләкләнгән NiSO4 6H2O кулланылган. NiSO4 6H2O үзенчәлекләре 1 нче таблицада һәм 1 нче рәсемдә күрсәтелгән.
Никель сульфаты гексагидратының кристаллашуына NH4+ катнашмаларының һәм орлык нисбәтенең йогынтысы вакытлыча суыту ярдәмендә тикшерелде. Барлык экспериментлар да 25 °C башлангыч температурада үткәрелде. Фильтрация вакытында температураны контрольдә тоту чикләүләрен исәпкә алып, кристаллашу температурасы буларак 25 °C сайланды. Кристаллашу түбән температуралы Бюхнер воронкасы ярдәмендә кайнар эремәләрне фильтрлау вакытында кинәт температура тирбәнешләре аркасында килеп чыгарга мөмкин. Бу процесс кинетикага, катнашмаларны үзләштерүгә һәм төрле кристалл үзлекләренә сизелерлек йогынты ясый ала.
Никель эремәсе башта 224 г NiSO4 6H2O ны 200 мл дистилляцияләнгән суда эретеп әзерләнде. Сайланган концентрация артык туендырылганлыкка (S) = 1,109 туры килә. Артык туендырылганлык эрегән никель сульфаты кристалларының эрүчәнлеген 25 °C температурада никель сульфаты гексагидратының эрүчәнлеге белән чагыштырып билгеләнде. Температура башлангычка кадәр төшерелгәндә үзеннән-үзе кристаллашуны булдырмас өчен түбәнрәк артык туендырылганлык сайланды.
Кристаллашу процессына NH4+ ион концентрациясенең йогынтысы никель эремәсенә (NH4)2SO4 өстәп тикшерелде. Бу тикшеренүдә кулланылган NH4+ ион концентрацияләре 0, 1,25, 2,5, 3,75 һәм 5 г/л иде. Эремә тигез кушылуын тәэмин итү өчен 300 әйләнү/мин тизлегендә болгатып, 60°C температурада 30 минут җылытылды. Аннары эремә теләгән реакция температурасына кадәр суытылды. Температура 25°C га җиткәч, эремәгә төрле күләмдәге орлык кристаллары өстәлде (орлык нисбәте 0,5%, 1%, 1,5% һәм 2%). Орлык нисбәте орлыкның авырлыгын эремәдәге NiSO4 6H2O авырлыгы белән чагыштырып билгеләнде.
Орлык кристалларын эремәгә өстәгәннән соң, кристаллашу процессы табигый рәвештә барды. Кристаллашу процессы 30 минут дәвам итте. Тупланган кристалларны эремәдән аеру өчен эремә фильтр прессы ярдәмендә фильтрланды. Фильтрлау процессы барышында кристаллар даими рәвештә этанол белән юылды, бу яңадан кристаллашу мөмкинлеген киметү һәм эремәдәге катнашмаларның кристаллар өслегенә ябышуын минимальләштерү өчен эшләнде. Кристалларны юу өчен этанол сайланды, чөнки кристаллар этанолда эреми. Фильтрланган кристаллар 50 °C температурадагы лаборатория инкубаторына урнаштырылды. Бу тикшеренүдә кулланылган җентекле эксперименталь параметрлар 2 нче таблицада күрсәтелгән.
Кристалл структурасы XRD җайланмасы (SmartLab SE—HyPix-400) ярдәмендә билгеләнде һәм NH4+ кушылмалары булуы ачыкланды. Кристалл морфологиясен анализлау өчен SEM характеристикасы (Apreo 2 HiVac) үткәрелде. Кристаллларның термик үзлекләре TGA җайланмасы (TG-209-F1 Libra) ярдәмендә билгеләнде. Функциональ төркемнәр FTIR (JASCO-FT/IR-4X) ярдәмендә анализланды. Үрнәкнең сафлыгы ICP-MS җайланмасы (Prodigy DC Arc) ярдәмендә билгеләнде. Үрнәк 0,5 г кристалларны 100 мл дистилляцияләнгән суда эретү юлы белән әзерләнде. Кристалллашу нәтиҗәсе (x) (1) формуласы буенча чыгыш кристалл массасын керү кристалл массасына бүлү юлы белән исәпләнде.
монда x - кристалл чыгышы, 0 дән 1 гә кадәр үзгәрә, mout - чыгыш кристалларының авырлыгы (g), min - керү кристалларының авырлыгы (g), msol - эремәдәге кристалларның авырлыгы, ә mseed - орлык кристалларының авырлыгы.
Кристалл үсеш кинетикасын билгеләү һәм активлаштыру энергиясе кыйммәтен бәяләү өчен кристалллашу чыгышы өстәмә рәвештә тикшерелде. Бу тикшеренү 2% чәчү коэффициенты белән һәм элеккеге кебек үк эксперименталь процедура белән башкарылды. Изотермик кристалллашу кинетикасы параметрлары төрле кристалллашу вакытларында (10, 20, 30 һәм 40 мин) һәм башлангыч температураларда (25, 30, 35 һәм 40 °C) кристалл чыгышын бәяләү юлы белән билгеләнде. Башлангыч температурада сайланган концентрацияләр 1,109, 1,052, 1 һәм 0,953 артык туендыру (S) кыйммәтләренә туры килде. Арттыру күрсәткече эрегән никель сульфаты кристалларының эрүчәнлеген башлангыч температурада никель сульфаты гексагидратының эрүчәнлеге белән чагыштырып билгеләнде. Бу тикшеренүдә NiSO4 6H2O ның төрле температураларда 200 мл суда катнашмаларсыз эрүчәнлеге 2 нче рәсемдә күрсәтелгән.
Изотермик кристаллашу үз-үзен анализлау өчен Джонсон-Мейл-Аврами (JMA теориясе) кулланыла. JMA теориясе сайланган, чөнки кристаллашу процессы эремәгә орлык кристаллары өстәлгәнче бармый. JMA теориясе түбәндәгечә тасвирлана:
Монда x(t) t вакытындагы күчүне, k күчү тизлеге даимиен, t күчү вакытын, ә n Аврами индексын күрсәтә. 3 нче формула (2) формуласыннан алынган. Кристаллашуның активлашу энергиясе Аррениус тигезләмәсе ярдәмендә билгеләнә:
Монда kg - реакция тизлеге константасы, k0 - константа, Eg - кристалл үсешенең активлашу энергиясе, R - моляр газ константасы (R=8,314 Дж/моль К), ә T - изотермик кристалллашу температурасы (K).
3а рәсемдә никель кристалларының чыгышына чәчү коэффициенты һәм кушылма концентрациясенең йогынтысы күрсәтелгән. Эретмәдәге кушылма концентрациясе 2,5 г/л га кадәр артканда, кристалл чыгышы 7,77% тан 6,48% ка кадәр (орлык нисбәте 0,5%) һәм 10,89% тан 10,32% ка кадәр (орлык нисбәте 2%) кимегән. кушылма концентрациясенең алга таба артуы кристалл чыгышының тиешле артуына китерде. Чәчү коэффициенты 2% һәм кушылма концентрациясе 5 г/л булганда иң югары чыгыш 17,98% ка җиткән. кушылма концентрациясе артканда кристалл чыгышы схемасындагы үзгәрешләр кристалл үсеш механизмындагы үзгәрешләр белән бәйле булырга мөмкин. кушылма концентрациясе түбән булганда, Ni2+ һәм NH4+ ионнары SO42− белән бәйләнеш өчен көрәшәләр, бу эремәдә никельнең эрүчәнлеге артуга һәм кристалл чыгышы кимүгә китерә. 14 Катнашма концентрациясе югары булганда, көндәшлек процессы дәвам итә, ләкин кайбер NH4+ ионнары никель һәм сульфат ионнары белән координацияләнеп, никель аммоний сульфатының икеләтә тозын барлыкка китерә. 16 Икеләтә тоз барлыкка килү эрегән матдәнең эрүчәнлеге кимүгә китерә, шуның белән кристалл чыгышын арттыра. Чәчү коэффициентын арттыру кристалл чыгышын өзлексез яхшырта ала. Орлыклар эрегән матдә ионнарының оешканлыгы һәм кристалл формалашуы өчен башлангыч өслек мәйданын тәэмин итү юлы белән ядрәләнү процессын һәм үзеннән-үзе кристалл үсешен башлап җибәрә ала. Чәчү коэффициенты арткан саен, ионнарның оешканлыгы өчен башлангыч өслек мәйданы арта, шуңа күрә күбрәк кристалллар формалашырга мөмкин. Шуңа күрә, чәчү коэффициентын арттыру кристалл үсеш тизлегенә һәм кристалл чыгышына турыдан-туры йогынты ясый. 17
NiSO4 6H2O параметрлары: (а) кристалл чыгышы һәм (б) никель эремәсенең инокуляция алдыннан һәм аннан соң рН дәрәҗәсе.
3b рәсемдә орлык нисбәте һәм кушылма концентрациясе орлык өстәү алдыннан һәм аннан соң никель эремәсенең рН дәрәҗәсенә тәэсир итүе күрсәтелгән. Эретмәнең рН дәрәҗәсен күзәтүнең максаты - эремәдәге химик тигезлек үзгәрешләрен аңлау. Орлык кристалларын өстәгәнче, эремәнең рН дәрәҗәсе Н+ протоннарын бүлеп чыгаручы NH4+ ионнары булу сәбәпле кими бара. кушылма концентрациясен арттыру күбрәк Н+ протоннары бүленеп чыгуга китерә, шуның белән эремәнең рН дәрәҗәсен киметә. Орлык кристалларын өстәгәннән соң, барлык эремәләрнең рН дәрәҗәсе арта. рН тенденциясе кристалл чыгышы тенденциясе белән уңай корреляциядә. Иң түбән рН кыйммәте 2,5 г/л кушылма концентрациясендә һәм 0,5% орлык нисбәтендә алынган. кушылма концентрациясе 5 г/л га кадәр артканда, эремәнең рН дәрәҗәсе арта. Бу күренеш аңлашыла, чөнки эремәдә NH4+ ионнарының булуы я абсорбция аркасында, я кертү аркасында, яки кристаллар тарафыннан NH4+ ионнарын абсорбцияләү һәм кертү аркасында кими.
Кристалл үсешенең кинетик үз-үзен тотышын билгеләү һәм кристалл үсешенең активлашу энергиясен исәпләү өчен кристалл чыгышы экспериментлары һәм анализы үткәрелде. Изотермик кристаллашу кинетикасы параметрлары "Методлар" бүлегендә аңлатылды. 4 нче рәсемдә никель сульфаты кристалл үсешенең кинетик үз-үзен тотышын күрсәтүче Джонсон-Мель-Аврами (JMA) графигы күрсәтелгән. График ln[− ln(1− x(t))] кыйммәтен ln t кыйммәтенә каршы кую юлы белән төзелде (3 нче тигезләмә). Графиктан алынган градиент кыйммәтләре үсүче кристаллның үлчәмнәрен һәм үсеш механизмын күрсәтүче JMA индексы (n) кыйммәтләренә туры килә. Кисү кыйммәте үсеш тизлеген күрсәтә, ул ln k даими зурлыгы белән күрсәтелә. JMA индексы (n) кыйммәтләре 0,35 тән 0,75 кә кадәр. Бу n кыйммәте кристаллларның бер үлчәмле үсешкә ия булуын һәм диффузия белән идарә ителә торган үсеш механизмына иярүен күрсәтә; 0 < n < 1 бер үлчәмле үсешне күрсәтә, ә n < 1 диффузия белән идарә ителә торган үсеш механизмын күрсәтә. 18 k даимисының үсеш тизлеге температура арткан саен кими, бу кристаллашу процессының түбән температураларда тизрәк баруын күрсәтә. Бу түбән температураларда эремәнең артык туендырылуы арту белән бәйле.
Төрле кристаллашу температураларында никель сульфаты гексагидратының Джонсон-Мель-Аврами (JMA) графиклары: (а) 25 °C, (б) 30 °C, (в) 35 °C һәм (г) 40 °C.
Кушылмалар өстәү барлык температураларда да үсеш тизлегенең бер үк үрнәген күрсәтте. Кушылмалар концентрациясе 2,5 г/л булганда, кристалл үсеш тизлеге кимеде, ә кушылмалар концентрациясе 2,5 г/л дан югарырак булганда, кристалл үсеш тизлеге артты. Элегрәк әйтелгәнчә, кристалл үсеш тизлеге үрнәгенең үзгәрүе эремәдәге ионнар арасындагы үзара бәйләнеш механизмының үзгәрүе белән бәйле. Кушылмалар концентрациясе түбән булганда, эремәдәге ионнар арасындагы көндәшлек процессы эрегән матдәнең эрүчәнлеген арттыра, шуның белән кристалл үсеш тизлеген киметә.14 Моннан тыш, югары концентрацияле кушылмалар өстәү үсеш процессының сизелерлек үзгәрүенә китерә. Кушылмалар концентрациясе 3,75 г/л дан артканда, өстәмә яңа кристалл төшләре барлыкка килә, бу эрегән матдәнең эрүчәнлегенең кимүенә китерә, шуның белән кристалл үсеш тизлеген арттыра. Яңа кристалл төшләре барлыкка килүен икеләтә тоз (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O барлыкка килү белән күрсәтергә мөмкин. 16 Кристалл үсеш механизмын тикшергәндә, рентген дифракциясе нәтиҗәләре икеләтә тоз барлыкка килүен раслый.
Кристаллашуның активлашу энергиясен билгеләү өчен JMA график функциясе өстәмә бәяләнде. Активлашу энергиясе Аррениус тигезләмәсе ярдәмендә исәпләнде ((4) тигезләмәдә күрсәтелгән). 5a рәсемдә ln(kg) кыйммәте һәм 1/T кыйммәте арасындагы бәйләнеш күрсәтелгән. Аннары активлашу энергиясе графиктан алынган градиент кыйммәте ярдәмендә исәпләнде. 5b рәсемдә төрле катнашма концентрацияләре шартларында кристаллашуның активлашу энергиясе кыйммәтләре күрсәтелгән. Нәтиҗәләр күрсәткәнчә, катнашма концентрациясенең үзгәрүе активлашу энергиясенә тәэсир итә. Катнашмасыз никель сульфаты кристалларының кристаллашуның активлашу энергиясе 215,79 кДж/моль тәшкил итә. Катнашма концентрациясе 2,5 г/л га җиткәч, активлашу энергиясе 3,99% ка арта һәм 224,42 кДж/моль тәшкил итә. Активлашу энергиясенең артуы кристаллашу процессының энергия киртәсенең артуын күрсәтә, бу кристалл үсеш тизлегенең һәм кристалл чыгышының кимүенә китерәчәк. Катнашма концентрациясе 2,5 г/л дан артык булганда, кристаллашуның активлашу энергиясе сизелерлек кими. 5 г/л катнашма концентрациясендә активлаштыру энергиясе 205,85 кДж/моль тәшкил итә, бу 2,5 г/л катнашма концентрациясендәге активлаштыру энергиясеннән 8,27% ка түбәнрәк. Активлаштыру энергиясенең кимүе кристаллашу процессының җиңеләюен күрсәтә, бу кристалл үсеш тизлегенең һәм кристалл чыгышының артуына китерә.
(а) ln(кг) ның 1/T га карата графикын урнаштыру һәм (б) төрле катнашма концентрацияләрендә кристаллашуның Eg активлашу энергиясе.
Кристалл үсеш механизмы рентгенограмма һәм FTIR спектроскопиясе ярдәмендә тикшерелде, һәм кристалл үсеш кинетикасы һәм активлаштыру энергиясе анализланды. 6 нчы рәсемдә рентгенограмма нәтиҗәләре күрсәтелгән. Мәгълүматлар PDF #08–0470 белән туры килә, бу аның α-NiSO4 6H2O (кызыл кремний диоксиды) булуын күрсәтә. Кристалл тетрагональ системага карый, киңлек төркеме P41212, берәмлек күзәнәк параметрлары a = b = 6.782 Å, c = 18.28 Å, α = β = γ = 90°, һәм күләме 840.8 Å3. Бу нәтиҗәләр Маноменова һ.б. тарафыннан элек бастырылган нәтиҗәләр белән туры килә. 19 NH4+ ионнарының кертелүе шулай ук ​​(NH4)2Ni(SO4)2 6H2O барлыкка килүенә китерә. Мәгълүматлар PDF № 31–0062 белән бәйле. Кристалл моноклин системасына, P21/a киңлек төркеменә карый, берәмлек күзәнәк параметрлары a = 9.186 Å, b = 12.468 Å, c = 6.242 Å, α = γ = 90°, β = 106.93°, ә күләме 684 Å3. Бу нәтиҗәләр Su һ.б. тарафыннан хәбәр ителгән алдагы тикшеренү белән туры килә.20.
Никель сульфаты кристалларының рентген дифракция үрнәкләре: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% һәм (g–h) 2% орлык нисбәте. Уң яктагы рәсем - сул яктагы рәсемнең зурайтылган күренеше.
6b, d, f һәм h рәсемнәрендә күрсәтелгәнчә, 2,5 г/л - өстәмә тоз барлыкка китермичә эремәдәге аммоний концентрациясенең иң югары чиге. Катнашма концентрациясе 3,75 һәм 5 г/л булганда, NH4+ ионнары кристалл структурасына кертелә һәм комплекс тоз (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O барлыкка китерә. Мәгълүматлар буенча, катнашма концентрациясе 3,75 тән 5 г/л га кадәр артканда, бигрәк тә 2θ 16,47° һәм 17,44° температурада, комплекс тозның пик интенсивлыгы арта. Комплекс тозның пик ноктасының артуы химик тигезлек принцибы белән генә бәйле. Ләкин 2θ 16,47° температурада кайбер аномаль пиклар күзәтелә, моны кристаллның эластик деформациясе белән бәйләргә мөмкин. 21 Характеристика нәтиҗәләре шулай ук ​​югарырак орлыклану коэффициенты комплекс тозның пик интенсивлыгының кимүенә китерә икәнен күрсәтә. Орлык нисбәте югарырак булу кристаллашу процессын тизләтә, бу эрегән матдәнең сизелерлек кимүенә китерә. Бу очракта кристалл үсеш процессы орлыкта тупланган, һәм эремәнең артык туендырылуы кимү сәбәпле яңа фазалар барлыкка килү тоткарлана. Киресенчә, орлык нисбәте түбән булганда, кристаллашу процессы акрын бара, һәм эремәнең артык туендырылуы чагыштырмача югары дәрәҗәдә кала. Бу хәл аз эри торган икеләтә тозның (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O ядролану ихтималын арттыра. Икеләтә тоз өчен пик интенсивлыгы мәгълүматлары 3 нче таблицада бирелгән.
NH4+ ионнары булу сәбәпле хуҗа рәшәткәсендәге теләсә нинди бозылуны яки структураль үзгәрешләрне тикшерү өчен FTIR характеристикасы үткәрелде. Даими чәчү коэффициенты 2% булган үрнәкләр характеристикаланды. 7 нче рәсемдә FTIR характеристикасы нәтиҗәләре күрсәтелгән. 3444, 3257 һәм 1647 см−1 да күзәтелгән киң пиклар молекулаларның O–H сузылу режимнары белән бәйле. 2370 һәм 2078 см−1 да пиклар су молекулалары арасындагы молекулаара водород бәйләнешләрен күрсәтә. 412 см−1 да полоса Ni–O сузылу тибрәнүләре белән бәйле. Моннан тыш, ирекле SO4− ионнары 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) һәм 1143 һәм 1100 см−1 (υ3) да дүрт төп тибрәнү режимын күрсәтә. υ1-υ4 символлары тибрәнү режимнарының үзлекләрен күрсәтә, монда υ1 дегенерацияләнмәгән режимны (симметрик сузылу), υ2 икеләтә дегенерация режимын (симметрик бөкләнү), ә υ3 һәм υ4 өчләтә дегенерация режимнарын (тиешле рәвештә асимметрик сузылу һәм асимметрик бөкләнү) күрсәтә. 22,23,24 Характеристика нәтиҗәләре күрсәткәнчә, аммоний катнашмалары булу 1143 см-1 дулкын санында өстәмә пик бирә (рәсемдә кызыл түгәрәк белән билгеләнгән). 1143 см-1 дагы өстәмә пик NH4+ ионнарының булуы, концентрациясенә карамастан, рәшәткә структурасының бозылуына китерә, бу кристалл эчендәге сульфат ион молекулаларының тибрәнү ешлыгының үзгәрүенә китерә.
Кристалл үсешенең кинетик үз-үзен тотышы һәм активлашу энергиясе белән бәйле XRD һәм FTIR нәтиҗәләренә нигезләнеп, 8 нче рәсемдә NH4+ катнашмалары өстәлгән никель сульфаты гексагидратының кристаллашу процессы схемасы күрсәтелгән. Катнашмалар булмаганда, Ni2+ ионнары H2O белән реакциягә кереп, никель гидраты [Ni(6H2O)]2− барлыкка китерәчәк. Аннары никель гидраты үзеннән-үзе SO42− ионнары белән кушылып, Ni(SO4)2 6H2O төшләрен барлыкка китерә һәм никель сульфаты гексагидраты кристалларына үсә. Эретмәгә аммоний катнашмаларының түбәнрәк концентрациясе (2,5 г/л яки аннан да кимрәк) өстәлгәндә, [Ni(6H2O)]2− SO42− ионнары белән тулысынча кушылуы авыр, чөнки [Ni(6H2O)]2− һәм NH4+ ионнары SO42− ионнары белән кушылу өчен көрәшәләр, гәрчә ике ион белән дә реакциягә керер өчен җитәрлек сульфат ионнары булса да. Бу хәл кристаллашуның активлашу энергиясенең артуына һәм кристалл үсешенең әкренәюенә китерә. 14,25 Никель сульфаты гексагидраты төшләре формалашып, кристалларга үскәннән соң, кристалл өслегендә күп санлы NH4+ һәм (NH4)2SO4 ионнары адсорбцияләнә. Бу NSH-8 һәм NSH-12 үрнәкләрендә SO4− ионының функциональ төркеменең (дулкын саны 1143 см−1) ни өчен легирлау процессы булмаганда формалашуын аңлата. Катнашма концентрациясе югары булганда, NH4+ ионнары кристалл структурасына кушыла башлый, икеләтә тозлар барлыкка китерә. 16 Бу күренеш эремәдә SO42− ионнары җитмәү сәбәпле барлыкка килә, һәм SO42− ионнары никель гидратларына аммоний ионнарына караганда тизрәк бәйләнә. Бу механизм икеләтә тозларның төшүен һәм үсүен стимуллаштыра. Легирлау процессы вакытында Ni(SO4)2 6H2O һәм (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O төшләре бер үк вакытта формалаша, бу алынган төшләр санының артуына китерә. Төшләр санының артуы кристалл үсешенең тизләнүен һәм активлаштыру энергиясенең кимүен стимуллаштыра.
Никель сульфаты гексагидратын суда эретү, аз күләмдә һәм күп күләмдә аммоний сульфаты өстәү, аннары кристаллашу процессын үткәрүнең химик реакциясен түбәндәгечә күрсәтергә мөмкин:
SEM характеристикасы нәтиҗәләре 9 нчы рәсемдә күрсәтелгән. Характеристика нәтиҗәләре өстәлгән аммоний тозы күләме һәм чәчү нисбәте кристалл формасына сизелерлек йогынты ясамавын күрсәтә. Хасил булган кристалларның зурлыгы чагыштырмача даими булып кала, гәрчә кайбер нокталарда зуррак кристаллар барлыкка килсә дә. Шулай да, аммоний тозы концентрациясенең һәм чәчү нисбәтенең хасил булган кристалларның уртача зурлыгына йогынтысын билгеләү өчен өстәмә характеристика кирәк.
NiSO4 6H2O кристалл морфологиясе: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% һәм (p–u) 2% орлык нисбәте NH4+ концентрациясенең өстән аска үзгәрүен күрсәтә, ул тиешенчә 0, 1,25, 2,5, 3,75 һәм 5 г/л тәшкил итә.
10а рәсемдә төрле катнашма концентрацияләре булган кристалларның TGA кәкреләре күрсәтелгән. TGA анализы 2% чәчү коэффициенты белән үрнәкләрдә үткәрелде. Шулай ук ​​NSH-20 үрнәгендә барлыкка килгән кушылмаларны билгеләү өчен рентген-диагностик анализ да үткәрелде. 10b рәсемдә күрсәтелгән рентген-диагностик анализ нәтиҗәләре кристалл структурасындагы үзгәрешләрне раслый. Термогравиметрик үлчәүләр күрсәткәнчә, барлык синтезланган кристаллар да 80°C кадәр термик тотрыклылык күрсәтә. Аннары, температура 200°C кадәр артканда, кристалл авырлыгы 35% ка кимегән. Кристаллларның авырлык югалтуы таркалу процессы белән бәйле, ул NiSO4 H2O барлыкка китерү өчен 5 су молекуласын югалтуны үз эченә ала. Температура 300–400°C кадәр артканда, кристаллларның авырлыгы тагын кимегән. Кристаллларның авырлык югалтуы якынча 6,5% тәшкил иткән, ә NSH-20 кристалл үрнәгенең авырлык югалтуы бераз югарырак, төгәл 6,65% булган. NSH-20 үрнәгендә NH4+ ионнарының NH3 газына таркалуы бераз югарырак кайтарылучанлыкка китерде. Температура 300 дән 400°C га кадәр арткан саен, кристалларның авырлыгы кимеде, нәтиҗәдә барлык кристаллар да NiSO4 структурасына ия булды. Температураны 700°C дан 800°C га кадәр күтәрү кристалл структурасының NiO га әйләнүенә китерде, бу SO2 һәм O2 газларының бүленеп чыгуына китерде.25,26
Никель сульфаты гексагидрат кристалларының сафлыгы DC-Arc ICP-MS приборы ярдәмендә NH4+ концентрациясен бәяләү юлы белән билгеләнде. Никель сульфаты кристалларының сафлыгы (5) формуласы ярдәмендә билгеләнде.
Монда Ma - кристаллдагы катнашмалар массасы (мг), Mo - кристалл массасы (мг), Ca - эремәдәге катнашмалар концентрациясе (мг/л), V - эремә күләме (л).
11 нче рәсемдә никель сульфаты гексагидраты кристалларының сафлыгы күрсәтелгән. Сафлык кыйммәте 3 характеристиканың уртача кыйммәте. Нәтиҗәләр күрсәткәнчә, чәчү коэффициенты һәм катнашма концентрациясе формалашкан никель сульфаты кристалларының сафлыгына турыдан-туры тәэсир итә. Катнашма концентрациясе югарырак булган саен, катнашмаларның сеңүе күбрәк була, нәтиҗәдә формалашкан кристалларның сафлыгы түбәнәя. Ләкин, катнашмаларның сеңү схемасы катнашма концентрациясенә карап үзгәрергә мөмкин, һәм нәтиҗә графигы кристаллар тарафыннан катнашмаларның гомуми сеңүе сизелерлек үзгәрмәвен күрсәтә. Моннан тыш, бу нәтиҗәләр шулай ук ​​югарырак чәчү коэффициенты кристалларның сафлыгын яхшырта алуын күрсәтә. Бу күренеш мөмкин, чөнки формалашкан кристалл төшләренең күбесе никель төшләрендә тупланганда, никель ионнарының никельдә туплану ихтималы югарырак. 27
Тикшеренү аммоний ионнарының (NH4+) никель сульфаты гексагидраты кристалларының кристаллашу процессына һәм кристалл үзлекләренә сизелерлек йогынты ясавын күрсәтте, шулай ук ​​орлык нисбәтенең кристаллашу процессына йогынтысын ачыклады.
Аммоний концентрациясе 2,5 г/л дан югары булганда, кристалл чыгышы һәм кристалл үсеш тизлеге кими. Аммоний концентрациясе 2,5 г/л дан югары булганда, кристалл чыгышы һәм кристалл үсеш тизлеге арта.
Никель эремәсенә катнашмалар өстәү NH4+ һәм [Ni(6H2O)]2− ионнары арасында SO42− өчен көндәшлекне арттыра, бу активлаштыру энергиясенең артуына китерә. Югары концентрацияле катнашмалар өстәгәннән соң активлаштыру энергиясенең кимүе NH4+ ионнарының кристалл структурасына керүе белән бәйле, шуның белән икеләтә тоз (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O барлыкка килә.
Югарырак чәчү коэффициентын куллану никель сульфаты гексагидратының кристалл уңышын, кристалл үсеш тизлеген һәм кристалл сафлыгын яхшырта ала.
Демирель, Х.С. һ.б. Латерит эшкәртү вакытында батарея дәрәҗәсендәге никель сульфат гидратының эреткечләргә каршы кристаллашуы. Сентябрь. Чистарту технологиясе, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Сагунтала, П. һәм Ясота, П. Никель сульфаты кристалларының югары температураларда оптик кулланылышы: аминокислоталар кушылма буларак өстәлгән характеристика тикшеренүләре. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Бабаахмади, В., һ.б. Киметелгән графен оксидына полиол ярдәмендә бастыру белән текстиль өслекләрендә никель бизәкләрен электродлау. Коллоид өслекләрнең физик һәм химик инженериясе журналы 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Фрейзер, Дж., Андерсон, Дж., Лазуен, Дж. һ.б. “Электр машиналары аккумуляторлары өчен никель белән тәэмин итүнең киләчәккә ихтыяҗы һәм куркынычсызлыгы.” Европа Берлеге басмалары офисы; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Хан, Б., Бөкман, О., Вилсон, Б.П., Лундстрём, М. һәм Лухи-Култанен, М. Никель сульфатын суыту белән кристалллаштыру юлы белән чистарту. Химик инженерия технологиясе 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ма, Ю. һ.б. Литий-ионлы батарея материаллары өчен металл тозлары җитештерүдә утырту һәм кристаллашу ысулларын куллану: күзәтү. Металлар. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Масалов, В.М. һ.б. Никель сульфаты гексагидратының (α-NiSO4.6H2O) монокристалларының стационар температура градиент шартларында үсеше. Кристаллография. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Чоудхури, Р.Р. һ.б. α-никель сульфаты гексагидрат кристаллары: үсеш шартлары, кристалл төзелеше һәм үзлекләре арасындагы бәйләнеш. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Хан, Б., Бөкман, О., Вилсон, Б.П., Лундстрём, М. һәм Лухи-Култанен, М. Никель сульфатын партия белән суытылган кристаллизация ярдәмендә чистарту. Химик инженерия технологиясе 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).