Nature.com сайтына кергәнегез өчен рәхмәт. Сез куллана торган браузер версиясендә CSS ярдәме чикләнгән. Иң яхшы нәтиҗәләр өчен, без браузерыгызның яңарак версиясен кулланырга киңәш итәбез (яки Internet Explorer'да туры килүчәнлек режимын сүндерегез). Шуңа кадәр, даими ярдәм күрсәтү өчен, без сайтны стильләштермичә яки JavaScriptсыз күрсәтәбез.
Дефект пассивациясе кургаш трийодид перовскит кояш батареяларының эшчәнлеген яхшырту өчен киң кулланыла, ләкин төрле дефектларның α-фаза тотрыклылыгына йогынтысы ачык түгел; Монда, тыгызлык функциональ теориясен кулланып, без беренче тапкыр формамидин кургаш трийодид перовскитының α-фазадан δ-фазага таркалу юлын ачыклыйбыз һәм төрле дефектларның фаза күчү энергия киртәсенә йогынтысын өйрәнәбез. Модельләштерү нәтиҗәләре йод вакансияләренең таркалуга китерергә мөмкин булуын фаразлый, чөнки алар α-δ фаза күчүе өчен энергия киртәсен сизелерлек киметә һәм перовскит өслегендә иң түбән формалашу энергиясенә ия. Перовскит өслегенә суда эреми торган кургаш оксалатының тыгыз катламын кертү α-фазаның таркалуын сизелерлек тоткарлый, йодның миграциясен һәм очып китүенә комачаулый. Моннан тыш, бу стратегия фазаара нурланышсыз рекомбинацияне сизелерлек киметә һәм кояш батареяларының нәтиҗәлелеген 25,39% ка кадәр арттыра (24,92% сертификатланган). Төргәкләнмәгән җайланма, 1,5 Г һава массасы нурланышы симуляциясендә 550 сәгать дәвамында максималь куәттә эшләгәннән соң да, үзенең башлангыч 92% нәтиҗәлелеген саклый ала.
Перовскит кояш батареяларының (PSC) энергияне үзгәртү нәтиҗәлелеге (PCE) рекордлы 26% га җитте1. 2015 елдан бирле заманча PSCлар формамидин трийодид перовскитын (FAPbI3) яктылыкны сеңдерүче катлам буларак өстен күрәләр, чөнки аның бик яхшы термик тотрыклылыгы һәм Шокли-Кейссер чигенә якын өстенлекле зона аралыгы 2,3,4. Кызганычка каршы, FAPbI3 пленкалары термодинамик рәвештә бүлмә температурасында кара α фазасыннан сары перовскит булмаган δ фазасына фаза күчүен кичерә5,6. Дельта фазасының барлыкка килүен булдырмас өчен, төрле катлаулы перовскит составлары эшләнгән. Бу проблеманы чишүнең иң киң таралган стратегиясе - FAPbI3 ны метил аммоний (MA+), цезий (Cs+) һәм бромид (Br-) ионнары катнашмасы белән кушу7,8,9. Шулай да, гибрид перовскитлар зона киңәюеннән һәм фотоиндукцияләнгән фаза аерылуыннан интегә, бу исә нәтиҗәдә барлыкка килгән PSCларның эшчәнлегенә һәм эш тотрыклылыгына зыян китерә10,11,12.
Соңгы тикшеренүләр күрсәткәнчә, бернинди легирлаусыз саф монокристалл FAPbI3, кристалллыгы югары булуы һәм кимчелекләре аз булуы аркасында бик яхшы тотрыклылыкка ия13,14. Шуңа күрә, күп күләмдәге FAPbI3 кристалллыгын арттыру юлы белән кимчелекләрне киметү - нәтиҗәле һәм тотрыклы PSCларга ирешү өчен мөһим стратегия2,15. Ләкин, FAPbI3 PSC эшләгәндә, теләмәгән сары алты почмаклы перовскит булмаган δ фазасына кадәр таркалу әле дә була ала16. Процесс гадәттә күп санлы кимчелекле өлкәләр булу сәбәпле, суга, җылылыкка һәм яктылыкка күбрәк бирешүчән өслекләрдә һәм бөртек чикләрендә башлана17. Шуңа күрә, FAPbI318 кара фазасын тотрыклыландыру өчен өслек/бөртек пассивациясе кирәк. Күп кенә кимчелек пассивациясе стратегияләре, шул исәптән түбән үлчәмле перовскитларны, кислота-нигезле Льюис молекулаларын һәм аммоний галогенид тозларын кертү, формамидин PSCларда19,20,21,22 зур уңышларга иреште. Бүгенге көнгә кадәр барлык тикшеренүләр диярлек кояш батареяларында йөртүчеләрнең рекомбинациясе, диффузия озынлыгы һәм полоса структурасы кебек оптоэлектрон үзлекләрне билгеләүдә төрле җитешсезлекләрнең роленә юнәлтелгән22,23,24. Мәсәлән, төрле җитешсезлекләрнең формалашу энергияләрен һәм тоту энергия дәрәҗәләрен теоретик яктан фаразлау өчен тыгызлык функциональ теориясе (ТФТ) кулланыла, ул практик пассивлаштыру проектын җитәкләү өчен киң кулланыла20,25,26. Кимчелекләр саны кимегән саен, җайланманың тотрыклылыгы гадәттә яхшыра. Ләкин, формамидин ПСКларында төрле җитешсезлекләрнең фаза тотрыклылыгына һәм фотоэлектрик үзлекләргә йогынтысы механизмнары бөтенләй башкача булырга тиеш. Безнең белүебезчә, җитешсезлекләрнең кубиктан алты почмаклыга (α-δ) фаза күчүен ничек китереп чыгаруын һәм α-FAPbI3 перовскитының фаза тотрыклылыгына өслек пассивациясенең ролен төп аңлау әле дә начар аңлашыла.
Монда без FAPbI3 перовскитының кара α-фазадан сары δ-фазага таркалу юлын һәм DFT аша α-дан δ-фазага күчүнең энергия киртәсенә төрле кимчелекләрнең йогынтысын ачыклыйбыз. Пленка җитештерү һәм җайланмалар эшләү вакытында җиңел барлыкка килә торган I вакансияләре α-δ фаза күчүен башлап җибәрү ихтималы зуррак дип фаразлана. Шуңа күрә без in situ реакциясе аша FAPbI3 өстенә суда эреми торган һәм химик яктан тотрыклы тыгыз кургаш оксалат катламын (PbC2O4) керттек. Кургаш оксалат өслеге (LOS) I вакансияләренең барлыкка килүен тоткарлый һәм җылылык, яктылык һәм электр кырлары белән стимуллаштырылганда I ионнарының миграциясен булдырмый. Нәтиҗәдә барлыкка килгән LOS фазаара нурланышсыз рекомбинацияне сизелерлек киметә һәм FAPbI3 PSC нәтиҗәлелеген 25,39% ка кадәр яхшырта (24,92% ка сертификатланган). Төргәкләнмәгән LOS җайланмасы, 1,5 Г нурланыш симуляцияләнгән һава массасында (AM) 550 сәгатьтән артык максималь көч ноктасында (MPP) эшләгәннән соң, башлангыч нәтиҗәлелегенең 92% ын саклап калган.
Башта без FAPbI3 перовскитының α фазасыннан δ фазасына күчү өчен таркалу юлын табу өчен ab initio исәпләүләрен башкардык. Җентекле фаза трансформациясе процессы аша FAPbI3 куб α-фазасындагы өч үлчәмле почмак бүлешүче [PbI6] октаэдрыннан FAPbI3 алтыпочмаклы δ-фазасындагы бер үлчәмле кыр бүлешүче [PbI6] октаэдрына трансформациягә ирешелүе ачыкланды. 9 өзелә. Pb-I беренче адымда (Int-1) бәйләнеш барлыкка китерә, һәм аның энергия киртәсе 0,62 эВ/күзәнәккә җитә, 1a рәсемдә күрсәтелгәнчә. Октаэдр [0\(\bar{1}\)1] юнәлешендә күчкәч, алтыпочмаклы кыска чылбыр 1×1 дән 1×3, 1×4 гә кадәр киңәя һәм ниһаять δ фазасына керә. Бөтен юлның юнәлеш нисбәте (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Энергия бүленеше диаграммасыннан күренгәнчә, FAPbI3 δ фазасы киләсе этапларда барлыкка килгәннән соң, энергия киртәсенең α фаза күчешенә караганда түбәнрәк булуы ачыклана, бу фаза күчешенең тизләнәчәген аңлата. Әлбәттә, α-фаза деградациясен бастырырга теләсәк, фаза күчешен контрольдә тотуның беренче адымы бик мөһим.
a Сулдан уңга фаза трансформациясе процессы – кара FAPbI3 фазасы (α-фаза), беренче Pb-I бәйләнешенең өзелүе (Int-1) һәм аннан соң Pb-I бәйләнешенең өзелүе (Int-2, Int -3 һәм Int -4) һәм сары фаза FAPbI3 (дельта-фаза). b Төрле эчке нокта җитешсезлекләренә нигезләнгән FAPbI3-нең α-дан δ-га фаза күчүенә энергия киртәләр. Нөктәле сызык идеаль кристаллның энергия киртәсен күрсәтә (0,62 эВ). c Кургаш перовскит өслегендә беренчел нокта җитешсезлекләренең барлыкка килү энергиясе. Абсцисса күчәре - α-δ фаза күчүенең энергия киртәсе, ә ордината күчәре - җитешсезлек барлыкка килү энергиясе. Соры, сары һәм яшел төс белән күләгәләнгән өлешләр I тип (түбән EB-югары FE), II тип (югары FE) һәм III тип (түбән EB-түбән FE) булып тора. d Контрольдә FAPbI3-нең VI һәм LOS җитешсезлекләренең барлыкка килү энергиясе. e FAPbI3 контролендә һәм LOS'та ион миграциясенә I киртә. f – gf контролендә I ионнарының (кызгылт сары сфералар) һәм gLOS FAPbI3 (соры, кургаш; шәмәхә (кызгылт сары), йод (күчемле йод)) миграциясенең схематик күренеше (сулда: өске күренеш; уңда: кисемтә, көрән); углерод; ачык зәңгәр – азот; кызыл – кислород; ачык алсу – водород). Чыганак мәгълүматлары чыганак мәгълүмат файллары рәвешендә бирелә.
Аннары без төрле эчке нокта җитешсезлекләренең (шул исәптән PbFA, IFA, PbI һәм IPb антиситлары урнашуы; Pbi һәм II интерстициаль атомнары; һәм VI, VFA һәм VPb вакансияләре) йогынтысын системалы рәвештә өйрәндек, алар атом һәм энергия дәрәҗәсендәге фаза деградациясенә китерә торган төп факторлар дип санала. 1b рәсемдә һәм 1 нче өстәмә таблицада күрсәтелгән. Кызыклысы шунда ки, барлык җитешсезлекләр дә α-δ фаза күчүенең энергия киртәсен киметми (1b рәсем). Без түбән формалашу энергияләренә һәм түбәнрәк α-δ фаза күчү энергия киртәләренә ия булган җитешсезлекләр фаза тотрыклылыгына зыянлы дип санала дип саныйбыз. Элегрәк хәбәр ителгәнчә, кургашка бай өслекләр, гадәттә, формамидин PSC27 өчен нәтиҗәле дип санала. Шуңа күрә без кургашка бай шартларда PbI2 белән тәмамланган (100) өслеккә игътибар итәбез. Өслек эчке нокта җитешсезлекләренең җитешсезлек барлыкка килү энергиясе 1c рәсемдә һәм 1 нче өстәмә таблицада күрсәтелгән. Энергия киртәсенә (EB) һәм фаза күчү барлыкка килү энергиясенә (FE) нигезләнеп, бу җитешсезлекләр өч төргә классификацияләнә. I тип (түбән EB-югары FE): IPb, VFA һәм VPb фаза күчүенә энергия киртәсен сизелерлек киметсәләр дә, аларның формалашу энергияләре югары. Шуңа күрә, без бу төр кимчелекләрнең фаза күчүләренә чикләнгән йогынты ясавына ышанабыз, чөнки алар сирәк формалаша. II тип (югары EB): α-δ фаза күчү энергия киртәсенең яхшыруы аркасында, PbI, IFA һәм PbFA антисайт кимчелекләре α-FAPbI3 перовскитының фаза тотрыклылыгына зыян китерми. III тип (түбән EB-түбән FE): чагыштырмача түбән формалашу энергияләре булган VI, Ii һәм Pbi кимчелекләре кара фаза деградациясенә китерергә мөмкин. Аеруча иң түбән FE һәм EB VI исәпкә алынганда, без иң нәтиҗәле стратегия I вакансияләрен киметү дип саныйбыз.
VIны киметү өчен, без FAPbI3 өслеген яхшырту өчен PbC2O4 тыгыз катламын эшләдек. Фенилэтиламмоний йодиды (PEAI) һәм n-октиламмоний йодиды (OAI) кебек органик галоген тоз пассиваторлары белән чагыштырганда, хәрәкәтчән галоген ионнары булмаган PbC2O4 химик яктан тотрыклы, суда эреми һәм стимуллаштыру вакытында җиңел деактивлаша. Перовскитның өслек дымлылыгы һәм электр кыры яхшы тотрыклылана. PbC2O4ның суда эрүчәнлеге нибары 0,00065 г/л тәшкил итә, бу хәтта PbSO428 дан да түбәнрәк. Иң мөһиме, LOSның тыгыз һәм бердәм катламнарын in situ реакцияләрен кулланып перовскит пленкаларында йомшак итеп әзерләргә мөмкин (түбәндә карагыз). Без FAPbI3 һәм PbC2O4 арасындагы фазаара бәйләнешнең DFT симуляцияләрен 1 нче өстәмә рәсемдә күрсәтелгәнчә башкардык. 2 нче өстәмә таблицада LOS инъекциясеннән соң кимчелек барлыкка килү энергиясе күрсәтелгән. Без LOSның VI дефектларының барлыкка килү энергиясен 0,69–1,53 эВ га арттырып кына калмавын ачыкладык (1d рәсем), ә миграция өслегендә һәм чыгу өслегендә I активация энергиясен дә арттыра (1e рәсем). Беренче этапта I ионнары перовскит өслеге буйлап миграцияли, VI ионнарын 0,61 эВ энергия киртәле челтәрле хәлдә калдыра. LOS кертелгәннән соң, стерик киртә йогынтысы аркасында, I ионнары миграциясе өчен активация энергиясе 1,28 эВ га кадәр арта. I ионнары перовскит өслегеннән чыкканда миграция вакытында VOC'тагы энергия киртәсе дә контроль үрнәктәгегә караганда югарырак (1e рәсем). Контроль һәм LOS FAPbI3'тагы I ионнары миграциясе юлларының схематик диаграммалары 1f һәм g рәсемнәрендә күрсәтелгән. Модельләштерү нәтиҗәләре күрсәткәнчә, LOS VI дефектларының барлыкка килүен һәм I'ның очып китүенә комачаулый ала, шуның белән α'дан δ'га фаза күчүенең ядролашуына комачаулый ала.
Оксалат кислотасы һәм FAPbI3 перовскиты арасындагы реакция тикшерелде. Оксалат кислотасы һәм FAPbI3 эремәләрен кушкач, күп күләмдә ак утырма барлыкка килде, бу 2 нче өстәмә рәсемдә күрсәтелгәнчә. Порошок продукты рентген дифракциясе (XRD) (3 нче өстәмә рәсем) һәм Фурье трансформациясе инфракызыл спектроскопиясе (FTIR) (4 нче өстәмә рәсем) ярдәмендә саф PbC2O4 материалы буларак билгеләнде. Без оксалат кислотасының бүлмә температурасында изопропил спиртында (IPA) бик эри икәнен ачыкладык, аның эрүчәнлеге якынча 18 мг/мл, 5 нче өстәмә рәсемдә күрсәтелгәнчә. Бу аннан соң эшкәртүне җиңеләйтә, чөнки IPA, гадәти пассивлаштыру эреткече буларак, перовскит катламына кыска вакыт эчендә зыян китерми29. Шуңа күрә, перовскит пленкасын оксалат кислотасы эремәсенә батыру яки оксалат кислотасы эремәсен перовскит өстенә спиннинг-каплау ярдәмендә, түбәндәге химик тигезләмә буенча перовскит пленкасы өслегендә тиз арада юка һәм тыгыз PbC2O4 алырга мөмкин: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI IPAда эретелергә һәм шулай итеп пешерү вакытында алынырга мөмкин. LOS калынлыгын реакция вакыты һәм прекурсор концентрациясе белән контрольдә тотарга мөмкин.
Контроль һәм LOS перовскит пленкаларының сканерлаучы электрон микроскопиясе (SEM) рәсемнәре 2a, b рәсемнәрендә күрсәтелгән. Нәтиҗәләр күрсәткәнчә, перовскит өслеге морфологиясе яхшы сакланган, һәм бөртек өслегенә күп санлы вак кисәкчәләр утыра, алар in-situ реакциясе нәтиҗәсендә барлыкка килгән PbC2O4 катламын күрсәтергә тиеш. LOS перовскит пленкасы бераз шомарак өслеккә ия (Өстәмә 6 нчы рәсем) һәм контроль пленкага караганда су белән контакт почмагы зуррак (Өстәмә 7 нче рәсем). Продукциянең өслек катламын аеру өчен югары ачыклыклы аркылы трансмиссия электрон микроскопиясе (HR-TEM) кулланылган. Контроль пленкага караганда (2c рәсем), LOS перовскиты өстендә якынча 10 нм калынлыктагы бердәм һәм тыгыз юка катлам ачык күренә (2d рәсем). PbC2O4 һәм FAPbI3 арасындагы чикне тикшерү өчен югары почмаклы боҗрасыман караңгы кырлы сканерлау электрон микроскопиясен (HAADF-STEM) кулланып, FAPbI3 кристалл өлкәләренең һәм PbC2O4 аморф өлкәләренең булуын ачык күзәтергә мөмкин (Өстәмә 8 нче рәсем). Перовскитның оксалат кислотасы белән эшкәртелгәннән соң өслек составы рентген фотоэлектрон спектроскопиясе (XPS) үлчәүләре белән характерланды, 2e–g рәсемнәрендә күрсәтелгәнчә. 2e рәсемдә, C1s тирәсендәге 284,8 эВ һәм 288,5 эВ пиклары, тиешенчә, билгеле бер CC һәм FA сигналларына карый. Контроль мембрана белән чагыштырганда, LOS мембранасы 289,2 эВ да өстәмә пик күрсәтте, бу C2O42- белән бәйле. LOS перовскитының O1s спектрында 531,7 эВ, 532,5 эВ һәм 533,4 эВ өч химик яктан аерылып торган O1s пигы күрсәтелә, бу OH компонентының 30 интеграль оксалат төркемнәре һәм OH атомнарының депротонлаштырылган COO, C=O га туры килә (2e рәсем). )). Контроль үрнәге өчен кечкенә генә O1s пигы күзәтелде, моны өслектә кислород хемосорбциясе белән бәйләргә мөмкин. Pb 4f7/2 һәм Pb 4f5/2 контроль мембрана үзенчәлекләре 138,4 эВ һәм 143,3 эВ га урнашкан. Без LOS перовскитының Pb пигының якынча 0,15 эВ югарырак бәйләнеш энергиясенә күчүен күзәттек, бу C2O42- һәм Pb атомнары арасындагы көчлерәк үзара бәйләнешне күрсәтә (2g рәсем).
a Контроль һәм b LOS перовскит пленкаларының SEM рәсемнәре, өске күренеш. c Контроль һәм d LOS перовскит пленкаларының югары ачыклыклы кисемтәле тапшыру электрон микроскопиясе (HR-TEM). e C 1s, f O 1s һәм g Pb 4f перовскит пленкаларының югары ачыклыклы XPS. Чыганак мәгълүматлары чыганак мәгълүмат файллары рәвешендә бирелә.
DFT нәтиҗәләре буенча, VI дефектлары һәм I миграциясе α дан δ га фаза күчүен җиңел генә китереп чыгара дип теоретик яктан фаразлана. Элегерәк язылган хисапларда фотоиммерция вакытында, пленкаларны яктылыкка һәм җылылык көчәнешенә дучар иткәннән соң, I2 PC нигезендәге перовскит пленкаларыннан тиз аерыла дип күрсәтелгән31,32,33. Перовскитның α-фазасына кургаш оксалатының тотрыклыландыручы йогынтысын раслау өчен, без контроль һәм LOS перовскит пленкаларын, тиешенчә, толуоллы үтә күренмәле пыяла шешәләргә батырдык, аннары аларны 24 сәгать дәвамында 1 кояш нуры белән нурландырдык. Без ультрафиолет һәм күренмә яктылыкның (UV-Vis) сеңүен үлчәдек. ) толуол эремәсе, 3a рәсемдә күрсәтелгәнчә. Контроль үрнәге белән чагыштырганда, LOS-перовскит очрагында I2 сеңү интенсивлыгы күпкә түбәнрәк күзәтелде, бу компакт LOS яктылыкка чуму вакытында перовскит пленкасыннан I2 чыгарылуын тоткарлый алуын күрсәтә. Картайган контроль һәм LOS перовскит пленкаларының фотосурәтләре 3b һәм c рәсемнәренең өстәмәләрендә күрсәтелгән. LOS перовскиты әле дә кара төстә, ә контроль пленканың күпчелек өлеше саргайган. Чумдырылган пленканың УФ-күренмәле абсорбция спектрлары 3b, c рәсемнәрендә күрсәтелгән. Без контроль пленкада α га туры килә торган абсорбциянең ачык кимүен күзәттек. Кристалл структурасының эволюциясен документлаштыру өчен рентген үлчәүләре үткәрелде. 24 сәгать яктыртудан соң, контроль перовскиты көчле сары δ-фаза сигналын (11,8°) күрсәтте, ә LOS перовскиты әле дә яхшы кара фазаны саклады (3d рәсем).
Толуол эремәләренең УФ-күренмәле абсорбция спектрлары, анда контроль пленка һәм LOS пленкасы 24 сәгать дәвамында 1 кояш нуры астында чумдырылган. Кертмәдә һәр пленка тигез күләмдә толуолга чумдырылган флакон күрсәтелгән. b Контроль пленканың һәм c LOS пленкасының 24 сәгать дәвамында 1 кояш нуры астында чумдырылганчы һәм аннан соң UV-Vis абсорбция спектрлары. Кертмәдә сынау пленкасының фотосурәте күрсәтелгән. d Контроль һәм LOS пленкаларының 24 сәгать элек һәм аннан соң рентген дифракция үрнәкләре. Контроль пленка e һәм f LOS пленкаларының 24 сәгать элек экспозицияләнгәннән соң SEM рәсемнәре. Чыганак мәгълүматлары чыганак мәгълүматлары файллары рәвешендә бирелә.
Без 3e, f рәсемнәрендә күрсәтелгәнчә, 24 сәгать яктыртудан соң перовскит пленкасының микроструктур үзгәрешләрен күзәтү өчен сканерлаучы электрон микроскопия (SEM) үлчәүләрен үткәрдек. Контроль пленкада зур бөртекләр юк ителде һәм кечкенә энәләргә әйләнде, бу δ-фаза продукты FAPbI3 морфологиясенә туры килде (3e рәсем). LOS пленкалары өчен перовскит бөртекләре яхшы хәлдә кала (3f рәсем). Нәтиҗәләр I югалтуның кара фазадан сары фазага күчүне сизелерлек дәрәҗәдә стимуллаштыруын, ә PbC2O4 кара фазаны тотрыклыландыруын, I югалтуны булдырмавын раслады. Өслектәге вакансия тыгызлыгы бөртек күләменә караганда күпкә югарырак булганлыктан,34 бу фаза бөртек өслегендә ешрак очрый, бер үк вакытта йод бүлеп чыгара һәм VI формалаштыра. DFT фаразлаганча, LOS VI җитешсезлекләре формалашуын тоткарлый һәм I ионнарының перовскит өслегенә күчүен булдырмый ала.
Моннан тыш, атмосфера һавасындагы перовскит пленкаларының дымга чыдамлыгына PbC2O4 катламының йогынтысы өйрәнелде (чагыштырма дымлылык 30-60%). 9 нчы өстәмә рәсемдә күрсәтелгәнчә, LOS перовскиты 12 көннән соң да кара төстә калган, ә контроль пленка саргайган. Рентген рентгенографиясе үлчәүләрендә контроль пленка FAPbI3 δ фазасына туры килә торган 11,8° температурада көчле пик күрсәтә, ә LOS перовскиты кара α фазасын яхшы саклый (10 нчы өстәмә рәсем).
Перовскит өслегенә кургаш оксалатының пассивлашу эффектын өйрәнү өчен стационар фотолюминесценция (PL) һәм вакыт белән чишелгән фотолюминесценция (TRPL) кулланылды. 4а рәсемдә LOS пленкасының PL интенсивлыгы артканлыгы күрсәтелгән. PL карталаштыру рәсемендә LOS пленкасының 10 × 10 мкм2 мәйдандагы интенсивлыгы контроль пленканыкыннан югарырак (Өстәмә 11 нче рәсем), бу PbC2O4 перовскит пленкасын тигез пассивлашуын күрсәтә. Йөк ташучының гомере TRPL таркалуын бер экспоненциаль функция белән якынча исәпләү юлы белән билгеләнә (4б нче рәсем). LOS пленкасының йөртүче гомере 5,2 мкс тәшкил итә, бу йөртүче гомере 0,9 мкс булган контроль пленкага караганда күпкә озынрак, бу өслекнең нурланышсыз рекомбинациясенең кимүен күрсәтә.
Пыяла субстратлардагы перовскит пленкаларының вакытлыча PL стационар халәттәге PL һәм b-спектрлары. c Җайланманың SP кәкресе (FTO/TiO2/SnO2/перовскит/спиро-OMeTAD/Au). d Иң нәтиҗәле җайланмадан интеграцияләнгән EQE спектры һәм Jsc EQE спектры. d Перовскит җайланмасының яктылык интенсивлыгының Voc диаграммасына бәйлелеге. f ITO/PEDOT:PSS/перовскит/PCBM/Au чиста тишек җайланмасын кулланып типик MKRC анализы. VTFL - максималь тозак тутыру көчәнеше. Бу мәгълүматлардан без тозак тыгызлыгын (Nt) исәпләдек. Чыганак мәгълүматлары чыганак мәгълүмат файллары рәвешендә бирелә.
Кургаш оксалат катламының җайланма эшчәнлегенә йогынтысын өйрәнү өчен, традицион FTO/TiO2/SnO2/перовскит/спиро-OMeTAD/Au контакт структурасы кулланылды. Җайланма эшчәнлеген яхшырак башкару өчен, без метиламин гидрохлориды (MACl) урынына перовскит прекурсорына өстәмә буларак формамидин хлоридын (FACl) кулланабыз, чөнки FACl кристалл сыйфатын яхшырак тәэмин итә һәм FAPbI335 зона аралыгыннан кача ала (тулырак чагыштыру өчен 1 һәм 2 өстәмә рәсемнәрне карагыз). 12-14). IPA антиэреткеч буларак сайланды, чөнки ул диэтил эфиры (DE) яки хлорбензол (CB)36 белән чагыштырганда, перовскит пленкаларында кристалл сыйфатын яхшырак һәм өстенлекле юнәлеш бирә (15 һәм 16 өстәмә рәсемнәр). PbC2O4 калынлыгы оксалат кислотасы концентрациясен көйләү юлы белән кимчелек пассивациясен һәм заряд ташуны яхшы баланслау өчен җентекләп оптимальләштерелде (17 өстәмә рәсем). Оптимальләштерелгән идарә итү һәм LOS җайланмаларының кисемтәле SEM рәсемнәре 18 нче өстәмә рәсемдә күрсәтелгән. Идарә итү һәм LOS җайланмалары өчен типик ток тыгызлыгы (CD) кәкреләре 4c рәсемдә күрсәтелгән, ә алынган параметрлар 3 нче өстәмә таблицада бирелгән. Идарә итү күзәнәкләренең максималь көч үзгәртү нәтиҗәлелеге (PCE) 23.43% (22.94%), Jsc 25.75 мА см-2 (25.74 мА см-2), Тавыш 1.16 В (1.16 В) һәм кире (алга) сканерлау. Тутыру коэффициенты (FF) 78.40% (76.69%). Максималь PCE LOS PSC 25.39% (24.79%), Jsc 25.77 мА см-2, Тавыш 1.18 В, FF киредән (алга сканерлау) 83.50% (81.52%). LOS җайланмасы ышанычлы өченче як фотоэлектрик лабораториясендә 24,92% сертификатланган фотоэлектрик күрсәткечкә иреште (Өстәмә 19 нчы рәсем). Тышкы квант нәтиҗәлелеге (EQE) 24,90 мА см-2 (контроль) һәм 25,18 мА см-2 (LOS PSC) интегральләштерелгән Jsc бирде, бу стандарт AM 1,5 G спектрында үлчәнгән Jsc белән яхшы туры килә (4d нче рәсем). Контроль һәм LOS PSC өчен үлчәнгән PCEларның статистик бүленеше 20 нче өстәмә рәсемдә күрсәтелгән.
4e рәсемдә күрсәтелгәнчә, PbC2O4-ның тозак ярдәмендә өслек рекомбинациясенә йогынтысын өйрәнү өчен Voc һәм яктылык интенсивлыгы арасындагы бәйләнеш исәпләнде. LOS җайланмасы өчен урнаштырылган сызыкның авышлыгы 1,16 кБТ/кв.м тәшкил итә, бу контроль җайланмасы өчен урнаштырылган сызыкның авышлыгыннан (1,31 кБТ/кв.м) түбәнрәк, бу LOS-ның алдаулар ярдәмендә өслек рекомбинациясен тоткарлау өчен файдалы булуын раслый. Без перовскит пленкасының кимчелек тыгызлыгын санлы рәвештә үлчәү өчен киңлек заряды агымын чикләү (SCLC) технологиясен кулланабыз, рәсемдә күрсәтелгәнчә, тишек җайланмасының караңгы IV характеристикасын (ITO/PEDOT:PSS/перовскит/спиро-OMeTAD/Au) үлчәп. 4f Күрсәтегез. Тозак тыгызлыгы Nt = 2ε0εVTFL/eL2 формуласы буенча исәпләнә, монда ε - перовскит пленкасының чагыштырма диэлектрик даимилеге, ε0 - вакуумның диэлектрик даимилеге, VTFL - тозакны тутыру өчен чикләүче көчәнеш, e - заряд, L - перовскит пленкасының калынлыгы (650 нм). VOC җайланмасының кимчелек тыгызлыгы 1,450 × 1015 см–3 дип исәпләнә, бу контроль җайланмасының кимчелек тыгызлыгыннан, ягъни 1,795 × 1015 см–3, түбәнрәк.
Төргәкләнмәгән җайланма азот астында көн яктысында максималь көч ноктасында (MPP) сынап каралды, аның озак вакытлы эшләү тотрыклылыгын тикшерелде (5a рәсем). 550 сәгатьтән соң да LOS җайланмасы максималь нәтиҗәлелегенең 92% ын саклап калды, ә идарә итү җайланмасының эшчәнлеге башлангыч эшчәнлегеннән 60% ка кадәр төште. Иске җайланмадагы элементларның таралышы очыш вакытындагы икенчел ион масса-спектрометриясе (ToF-SIMS) ярдәмендә үлчәнде (5b, c рәсем). Өске алтын контроль өлкәсендә йодның күп туплануы күзәтелә. Инерт газны саклау шартлары дым һәм кислород кебек әйләнә-тирә мохитне бозучы факторларны үз эченә алмый, бу эчке механизмнарның (ягъни ион миграциясенең) җаваплы булуын күрсәтә. ToF-SIMS нәтиҗәләре буенча, Au электродында I- һәм AuI2- ионнары ачыкланды, бу I-ның перовскиттан Au-га диффузиясен күрсәтә. Идарә итү җайланмасындагы I- һәм AuI2- ионнарының сигнал интенсивлыгы VOC үрнәгенекеннән якынча 10 тапкыр югарырак. Элегрәк язылган докладларда ион үткәрүчәнлеге спиро-OMeTAD тишек үткәрүчәнлегенең тиз кимүенә һәм өске электрод катламының химик коррозиясенә китерергә мөмкин, шуның белән җайланмадагы интерфейс контакты начарлана37,38. Au электроды алынды һәм спиро-OMeTAD катламы субстраттан хлорбензол эремәсе белән чистартылды. Аннары без пленканы йомшарту интенсивлыгы рентген дифракциясе (GIXRD) ярдәмендә характеристикаладык (5d рәсем). Нәтиҗәләр күрсәткәнчә, контроль пленканың 11,8° да ачык дифракция пигы бар, ә LOS үрнәгендә яңа дифракция пигы күренми. Нәтиҗәләр күрсәткәнчә, контроль пленкада I ионнарының зур югалтулары δ фазасы барлыкка килүенә китерә, ә LOS пленкасында бу процесс ачыктан-ачык тоткарлана.
Азот атмосферасында һәм 1 кояш нурында герметикланмаган җайланманың 575 сәгатьлек MPP күзәтүе, ультрафиолет фильтры булмаганда. LOS MPP контроль җайланмасында һәм картаю җайланмасында b I- һәм c AuI2- ионнарының ToF-SIMS таралышы. Сары, яшел һәм кызгылт сары төсмерләр Au, Spiro-OMeTAD һәм перовскит төсмерләренә туры килә. d MPP сынауыннан соң перовскит пленкасының GIXRD. Чыганак мәгълүматлары чыганак мәгълүматлары файллары рәвешендә бирелә.
PbC2O4 ион миграциясен тоткарлый алуын раслау өчен температурага бәйле үткәрүчәнлек үлчәнде (Өстәмә 21 нче рәсем). Ион миграциясенең активлаштыру энергиясе (Ea) төрле температураларда (T) FAPbI3 пленкасының үткәрүчәнлеге үзгәрешен (σ) үлчәү һәм Нернст-Эйнштейн бәйләнешен куллану юлы белән билгеләнә: σT = σ0exp(−Ea/kBT), монда σ0 - даими зурлык, kB - Больцман даими зурлыгы. Ea кыйммәтен ln(σT) ның 1/T га карата авышлыгыннан алабыз, ул контроль өчен 0,283 эВ һәм LOS җайланмасы өчен 0,419 эВ тәшкил итә.
Кыскасы, без FAPbI3 перовскитының деградация юлын һәм төрле җитешсезлекләрнең α-δ фаза күчешенең энергия киртәсенә йогынтысын ачыклау өчен теоретик нигез тәкъдим итәбез. Бу җитешсезлекләр арасында VI җитешсезлекләренең α дан δ га җиңел генә фаза күчешенә китерәчәге теоретик яктан фаразлана. I вакансияләренең барлыкка килүен һәм I ионнарының миграциясен тоткарлау юлы белән FAPbI3 α-фазасын тотрыклыландыру өчен суда эреми торган һәм химик яктан тотрыклы тыгыз PbC2O4 катламы кертелә. Бу стратегия фазаара нурланышсыз рекомбинацияне сизелерлек киметә, кояш батареяларының нәтиҗәлелеген 25,39% ка кадәр арттыра һәм эш тотрыклылыгын яхшырта. Безнең нәтиҗәләр җитешсезлек аркасында α дан δ фазасына күчүне тоткарлау юлы белән нәтиҗәле һәм тотрыклы формамидин PSCларына ирешү өчен күрсәтмәләр бирә.
Титан (IV) изопропоксиды (TTIP, 99.999%) Sigma-Aldrich компаниясеннән сатып алынган. Тоз кислотасы (HCl, 35.0–37.0%) һәм этанол (сусыз) Guangzhou Chemical Industry компаниясеннән сатып алынган. SnO2 (15 авырлык % калай (IV) оксиды коллоид дисперсиясе) Alfa Aesar компаниясеннән сатып алынган. Кургаш (II) йодиды (PbI2, 99.99%) TCI Shanghai (Кытай) компаниясеннән сатып алынган. Формамидин йодиды (FAI, ≥99,5%), формамидин хлориды (FACl, ≥99,5%), метиламин гидрохлориды (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-тетракис-(N, N-di-p) )-метоксианилин)-9,9′-спиробифторен (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), литий бис(трифторметан)сульфонилимид (Li-TFSI, 99,95%), 4-терт-бутилпиридин (tBP, 96%) Xi'an Polymer Light Technology Company (Кытай) компаниясеннән сатып алынган. N,N-диметилформамид (DMF, 99,8%), диметилсульфоксид (DMSO, 99,9%), изопропил спирты (IPA, 99,8%), хлорбензол (CB, 99,8%), ацетонитрил (ACN). Sigma-Aldrich компаниясеннән сатып алынган. Оксалат кислотасы (H2C2O4, 99,9%) Macklin компаниясеннән сатып алынган. Барлык химик матдәләр дә башка үзгәрешләрсез кулланылган.
ITO яки FTO субстратлары (1,5 × 1,5 см2) 10 минут дәвамында кер юу чарасы, ацетон һәм этанол белән ультратавыш ысулы белән чистартылды, аннары азот агымы астында киптерелде. Тыгыз TiO2 киртә катламы FTO субстратына этанолдагы титан диизопропоксибис (ацетилацетонат) эремәсе (1/25, v/v) кулланып урнаштырылды, 500 °C температурада 60 минут урнаштырылды. SnO2 коллоид дисперсиясе 1:5 күләм нисбәтендә деионизацияләнгән су белән сыекландырылды. 20 минут дәвамында ультрафиолет озоны белән эшкәртелгән чиста субстратта SnO2 нанокисәкчәләренең юка пленкасы 4000 әйләнү/мин тизлегендә 30 секунд урнаштырылды, аннары 150 °C температурада 30 минут җылытылды. Перовскит прекурсоры эремәсе өчен 275,2 мг FAI, 737,6 мг PbI2 һәм FACl (20 моль%) DMF/DMSO (15/1) катнаш эреткечтә эретелде. Перовскит катламы 40 мкл перовскит прекурсор эремәсен УВ-озон белән эшкәртелгән SnO2 катламы өстенә 5000 әйләнү/мин тизлектә әйләнә-тирә һавада 25 секунд дәвамында центрифугалау юлы белән әзерләнде. Соңгы тапкырдан 5 секунд узгач, 50 мкл MACl IPA эремәсе (4 мг/мл) антиэреткеч буларак субстратка тиз арада тамызылды. Аннары яңа әзерләнгән пленкалар 150°C температурада 20 минут, аннары 100°C температурада 10 минут җылытылды. Перовскит пленкасын бүлмә температурасына кадәр суыткач, H2C2O4 эремәсе (1 мл IPAда эретелгән 1, 2, 4 мг) перовскит өслеген пассивлаштыру өчен 4000 әйләнү/мин тизлектә 30 секунд дәвамында центрифугаланды. 72,3 мг спиро-OMeTAD, 1 мл CB, 27 мкл tBP һәм 17,5 мкл Li-TFSI (1 мл ацетонитрилда 520 мг) кушып әзерләнгән спиро-OMeTAD эремәсе 30 секунд эчендә 4000 әйләнү/мин тизлегендә пленкага спиннинг-каплау белән капланды. Ниһаять, 100 нм калынлыктагы Au катламы вакуумда 0,05 нм/с (0~1 нм), 0,1 нм/с (2~15 нм) һәм 0,5 нм/с (16~100 нм) тизлегендә парга әйләндерелде.
Перовскит кояш батареяларының SC эшчәнлеге 100 мВт/см2 яктылык интенсивлыгында Keithley 2400 метрлы кояш симуляторы яктыртуында (SS-X50) үлчәнде һәм калибрланган стандарт кремний кояш батареялары ярдәмендә тикшерелде. Башкача күрсәтелмәгән булса, SP кәкреләре азот белән тутырылган перчатка тартмасында бүлмә температурасында (~25°C) алга һәм кире сканерлау режимнарында үлчәнде (көчәнеш адымы 20 мВ, тоткарлану вакыты 10 мс). Үлчәнгән PSC өчен 0,067 см2 эффектив мәйданны билгеләү өчен күләгә битлеге кулланылды. EQE үлчәүләре PVE300-IVT210 системасы (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) ярдәмендә тирә-юнь һавасында җайланмага монохроматик яктылык юнәлтелгән хәлдә үткәрелде. Җайланманың тотрыклылыгы өчен, капсулаланмаган кояш батареяларын сынау азот перчатка тартмасында 100 мВт/см2 басымда ультрафиолет фильтры булмаганда үткәрелде. ToF-SIMS PHI nanoTOFII очыш вакыты SIMS ярдәмендә үлчәнә. Тирәнлек профиле 400 × 400 мкм мәйданлы 4 кВ Ar ион коралы ярдәмендә алынган.
Рентген фотоэлектрон спектроскопиясе (XPS) үлчәүләре Thermo-VG Scientific системасында (ESCALAB 250) монохроматлаштырылган Al Kα (XPS режимы өчен) кулланып 5,0 × 10–7 Па басым астында башкарылды. Сканерлаучы электрон микроскопиясе (SEM) JEOL-JSM-6330F системасында башкарылды. Перовскит пленкаларының өслек морфологиясе һәм тупаслыгы атом көче микроскопиясе (AFM) (Bruker Dimension FastScan) ярдәмендә үлчәнде. STEM һәм HAADF-STEM FEI Titan Themis STEM'ында үткәрелә. UV–Vis абсорбция спектрлары UV-3600Plus (Shimadzu Corporation) ярдәмендә үлчәнде. Киңлек зарядын чикләүче ток (SCLC) Keithley 2400 метрында теркәлде. Йөк ташучының гомерлек таркалуының тотрыклы фотолюминесценциясе (PL) һәм вакыт буенча хәл ителгән фотолюминесценциясе (TRPL) FLS 1000 фотолюминесценция спектрометры ярдәмендә үлчәнде. PL картага төшерү рәсемнәре Horiba LabRam Raman системасы HR Evolution ярдәмендә үлчәнде. Фурье трансформациясе инфракызыл спектроскопиясе (FTIR) Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 системасы ярдәмендә башкарылды.
Бу эштә без α-фазадан δ-фазага фаза күчү юлын өйрәнү өчен SSW юл үрнәкләре ысулын кулланабыз. SSW ысулында потенциаль энергия өслегенең хәрәкәте очраклы йомшак режим (икенче чыгарылма) юнәлеше белән билгеләнә, бу потенциаль энергия өслеген җентекле һәм объектив өйрәнү мөмкинлеген бирә. Бу эштә юл үрнәкләре 72 атомлы суперклеткада башкарыла, һәм DFT дәрәҗәсендә 100 дән артык башлангыч/соңгы халәт (IS/FS) парлары җыела. IS/FS парлы мәгълүматлар җыелмасына нигезләнеп, башлангыч структураны һәм соңгы структураны тоташтыручы юлны атомнар арасындагы туры килү белән билгеләргә мөмкин, аннары үзгәрүчән берәмлек өслеге буенча ике яклы хәрәкәт күчү халәтен шома билгеләү өчен кулланыла (VK-DESV). Күчү халәтен эзләгәннән соң, иң түбән киртәле юлны энергия киртәләрен рейтинглау юлы белән билгеләргә мөмкин.
Барлык DFT исәпләүләре VASP (5.3.5 версиясе) ярдәмендә башкарылды, анда C, N, H, Pb һәм I атомнарының электрон-ион үзара бәйләнешләре проекцияләнгән көчәйтелгән дулкын (PAW) схемасы белән күрсәтелә. Алмашу корреляциясе функциясе Пердью-Берк-Эрнзерхофф параметрлаштыруындагы гомумиләштерелгән градиент якынлашуы белән тасвирлана. Яссы дулкыннар өчен энергия чиге 400 эВ итеп билгеләнде. Монхорст-Пак k-ноктасы челтәренең зурлыгы (2 × 2 × 1). Барлык структуралар өчен дә, решетка һәм атом позицияләре максималь көчәнеш компоненты 0,1 ГПа дан түбәнрәк һәм максималь көч компоненты 0,02 эВ/Å дан түбәнрәк булганчы тулысынча оптимальләштерелде. Өслек моделендә FAPbI3 өслеге 4 катламнан тора, аскы катламда FAPbI3 тәнен симуляцияләүче фиксацияләнгән атомнар бар, һәм өске өч катлам оптимизация процессында ирекле хәрәкәт итә ала. PbC2O4 катламы 1 МЛ калынлыкта һәм FAPbI3-нең I-терминаль өслегендә урнашкан, анда Pb 1 I һәм 4O белән бәйләнгән.
Тикшеренү дизайны турында тулырак мәгълүмат алу өчен, әлеге мәкалә белән бәйле Табигый портфолио отчетының аннотациясен карагыз.
Бу тикшеренү барышында алынган яки анализланган барлык мәгълүматлар бастырылган мәкаләдә, шулай ук ​​өстәмә мәгълүматта һәм чимал мәгълүмат файлларында күрсәтелгән. Бу тикшеренүдә тәкъдим ителгән чимал мәгълүматлар https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440 адресы буенча бар. Бу мәкалә өчен чыганак мәгълүматлары бирелгән.
Грин, М. һ.б. Кояш батареяларының нәтиҗәлелек таблицалары (57 нче басма). программа. фотоэлектрик. ресурс. куллану. 29, 3–15 (2021).
Паркер Дж. һ.б. Очучан алкил аммоний хлоридларын кулланып, перовскит катламнарының үсешен контрольдә тоту. Nature 616, 724–730 (2023).
Чжао Ю. һ.б. Актив булмаган (PbI2)2RbCl югары нәтиҗәле кояш батареялары өчен перовскит пленкаларын тотрыклыландыра. Science 377, 531–534 (2022).
Тан, К. һ.б. Диметилакридинил легиры кулланып инверсияләнгән перовскит кояш батареялары. Nature, 620, 545–551 (2023).
Хан, К. һ.б. Монокристалл формамидин кургаш йодиды (FAPbI3): структураль, оптик һәм электр үзлекләренә күзәтү. әкият. Мат. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. һ.б. FAPbI3 һәм CsPbI3'та кара перовскит фазасын тотрыкландыру. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Сез, Дж.Дж. һ.б. Йөк ташучылар белән идарә итүне яхшырту аша нәтиҗәле перовскит кояш батареялары. Nature 590, 587–593 (2021).
Салиба М. һ.б. Перовскит кояш батареяларына рубидий катионнарын кертү фотоэлектрик эшчәнлекне яхшырта. Science 354, 206–209 (2016).
Салиба М. һ.б. Өч катионлы перовскит цезий кояш батареялары: яхшыртылган тотрыклылык, кабатланучанлык һәм югары нәтиҗәлелек. Энергия мохите. Фән. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. һ.б. Югары җитештерүчән перовскит кояш батареяларында FAPbI3 фазасын тотрыклыландырудагы соңгы казанышлар Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Делагетта С. һ.б. Катнаш галогенидлы органик-органик булмаган перовскитларның фотоиндукцияләнгән фаза аерылышы. Nat. communication. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ һ.б. Галогенидлы перовскит абсорберларында яктылык белән индукцияләнгән фаза аерылуы. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Чен, Л. һ.б. Формамидин-кургаш трийодид перовскит монокристалының эчке фаза тотрыклылыгы һәм эчке зона аралыгы. Анжива. Химик. халыкаралык. 61 нче басма. e202212700 (2022).
Дуинсти, ЭА һ.б. Метилендиаммонийның таркалуын һәм аның кургаш трийодид формамидин фазасын тотрыкландырудагы ролен аңлагыз. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Лу, ХЗ һ.б. Кара перовскит кояш батареяларын FAPbI3 нәтиҗәле һәм тотрыклы пар белән каплау. Фән 370, 74 (2020).
Доэрти, TAS һ.б. Тотрыклы авыш октаэдр галогенид перовскитлары чикләнгән үзенчәлекле фазаларның локаль формалашуын баса. Science 374, 1598–1605 (2021).
Хо, К. һ.б. Дым һәм яктылык йогынтысында формамидин бөртекләренең, цезий һәм кургаш йодиды перовскитларының трансформациясе һәм таркалу механизмнары. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Чжэн Дж. һ.б. α-FAPbI3 перовскит кояш батареялары өчен псевдогалид анионнарын эшләү. Nature 592, 381–385 (2021).