Nature.com сайтына кергәнегез өчен рәхмәт. Сез куллана торган браузер версиясендә CSS ярдәме чикләнгән. Иң яхшы нәтиҗәләргә ирешү өчен, без сезгә браузерыгызның яңарак версиясен кулланырга киңәш итәбез (яки Internet Explorer'да туры килүчәнлек режимын сүндерегез). Шуңа кадәр, даими ярдәм күрсәтү өчен, без сайтны стильләштермичә яки JavaScriptсыз күрсәтәбез.
Водород технологияләрен үстерү яшел икътисадның үзәгендә ята. Водород саклауны гамәлгә ашыру өчен алшарт буларак, гидрогенлаштыру (де)гидрогенлаштыру реакциясе өчен актив һәм тотрыклы катализаторлар кирәк. Моңа кадәр бу өлкәдә кыйммәтле кыйммәтле металлар кулланылып килде. Монда без яңа арзан кобальт нигезендәге катализатор (Co-SAs/NPs@NC) тәкъдим итәбез, анда югары таралган бер металллы урыннар вак нанокисәкчәләр белән синергетик рәвештә бәйләнгән һәм нәтиҗәле формик кислотасын дегидрогенлаштыруга ирешелгән. Атомнарда дисперслашкан CoN2C2 берәмлекләренең иң яхшы материалын һәм 7-8 нм зурлыктагы капсулаланган нанокисәкчәләрне кулланып, пропилен карбонатын эреткеч буларак кулланып, 1403,8 мл г-1 h-1 газ җитештерүнең бик яхшы нәтиҗәсе алынды, һәм 5 циклдан соң югалтулар булмады. активлык, бу коммерция Pd/C активлыгыннан 15 тапкыр яхшырак. In situ анализ экспериментлары күрсәткәнчә, охшаш бер металл атомы һәм нанокисәкчәләр катализаторлары белән чагыштырганда, Co-SAs/NPs@NC төп монодентат арадаш HCOO* адсорбциясен һәм активлашуын көчәйтә, шуның белән CH бәйләнешенең соңрак өзелүенә ярдәм итә. Теоретик исәпләүләр күрсәткәнчә, кобальт нанокисәкчәләрен интеграцияләү бер Co атомының d-диапазон үзәген актив үзәккә әйләндерүгә ярдәм итә, шуның белән HCOO* арадаш продуктының карбонил O һәм Co үзәге арасындагы бәйләнешне көчәйтә, шуның белән энергия киртәсен киметә.
Водород хәзерге глобаль энергия күчүе өчен мөһим энергия ташучы булып санала һәм углерод нейтралитетына ирешүнең төп этәргеч көче була ала1. Янучанлык һәм түбән тыгызлык кебек физик үзлекләре аркасында, водородны куркынычсыз һәм нәтиҗәле саклау һәм ташу водород икътисадын гамәлгә ашыруда төп мәсьәләләр булып тора2,3,4. Химик реакцияләр аша водородны саклый һәм чыгара торган сыек органик водород ташучылар (LOHC) чишелеш буларак тәкъдим ителде. Молекуляр водород белән чагыштырганда, мондый матдәләр (метанол, толуол, дибензилтолуол һ.б.) җиңел һәм уңайлы эш итә5,6,7. Төрле традицион LOHCлар арасында, кумырска кислотасы (FA) чагыштырмача түбән токсиклыкка ия ​​(LD50: 1,8 г/кг) һәм H2 сыйдырышлыгы 53 г/л яки 4,4 авырлык%. Шунысы игътибарга лаек, FA - водородны йомшак шартларда яраклы катализаторлар булганда саклый һәм чыгара ала торган бердәнбер LOHC, шуңа күрә зур тышкы энергия кертемнәре таләп ителми1,8,9. Чынлыкта, кумурска кислотасын дегидрогенлаштыру өчен күп кенә асыл металл катализаторлары эшләнгән, мәсәлән, палладий нигезендәге катализаторлар арзан металл катализаторларына караганда 50-200 тапкыр активрак10,11,12. Ләкин, актив металларның бәясен исәпкә алсак, мәсәлән, палладий 1000 тапкырдан артык кыйммәтрәк.
Кобальт, югары актив һәм тотрыклы гетероген төп металл катализаторларын эзләү академик даирәләрдә һәм сәнәгатьтә күп кенә тикшеренүчеләрнең кызыксынуын җәлеп итүен дәвам итә13,14,15.
Мо һәм Со нигезендәге арзан катализаторлар, шулай ук ​​асыл/төп металл эретмәләреннән ясалган нанокатализаторлар,14,16 FA дегидрогенизациясе өчен эшләнгән булса да, реакция вакытында аларның әкренләп деактивациясе котылгысыз, чөнки металлларның, CO2 һәм H2Oның актив үзәкләрен протоннар яки форма анионнары (HCOO-) били, FA пычрануы, кисәкчәләрнең агрегациясе һәм CO белән агулану ихтималы бар17,18. Без һәм башкалар күптән түгел югары дисперслы CoIINx үзәкләре актив үзәкләр буларак булган бер атомлы катализаторларның (SAC) нанокисәкчәләргә караганда, формик кислотасы дегидрогенизациясенең реактивлыгын һәм кислотага чыдамлыгын яхшыртуын күрсәттек17,19,20,21,22,23,24. Бу Co-NC материалларында N атомнары FA депротонациясен стимуллаштыручы төп урыннар булып хезмәт итә, шул ук вакытта үзәк Co атомы белән координацияләү аша структура тотрыклылыгын арттыра, ә Co атомнары H адсорбция үзәкләрен тәэмин итә һәм CH22 кисүен стимуллаштыра,25,26. Кызганычка каршы, бу катализаторларның активлыгы һәм тотрыклылыгы хәзерге заман гомоген һәм гетероген асыл металл катализаторларыннан ерак әле (1 нче рәсем) 13.
Кояш яки җил кебек яңартыла торган чыганаклардан артык энергия суның электролизы ярдәмендә җитештерелергә мөмкин. Җитештерелгән водородны LOHC кулланып сакларга мөмкин, бу сыеклык аның гидрогенизациясе һәм дегидрогенизациясе кире кайтарыла. Дегидрогенизация этабында бердәнбер продукт - водород, һәм ташучы сыеклык башлангыч хәленә кайтарыла һәм яңадан гидрогенизацияләнә. Водород ахыр чиктә ягулык салу станцияләрендә, батареяларда, сәнәгать биналарында һәм башка урыннарда кулланылырга мөмкин.
Күптән түгел, төрле металл атомнары яки нанокисәкчәләр (NP) яки нанокластерлар (NC) белән тәэмин ителгән өстәмә металл урыннары булганда билгеле бер SACларның эчке активлыгы артырга мөмкин булуы турында хәбәр ителде27,28. Бу субстратның алга таба адсорбциясе һәм активлашуы, шулай ук ​​монатом урыннарның геометриясен һәм электрон структурасын модуляцияләү өчен мөмкинлекләр ача. Шулай итеп, субстратның адсорбциясен/активлашуын оптимальләштерергә мөмкин, бу гомуми каталитик нәтиҗәлелекне яхшырта29,30. Бу безгә гибрид актив урыннары булган тиешле каталитик материаллар булдыру идеясен бирә. Яхшыртылган SACлар каталитик кушымталарның киң диапазонында зур потенциал күрсәтсә дә31,32,33,34,35,36, безнең белүебезчә, аларның водород саклаудагы роле ачык түгел. Бу уңайдан, без билгеләнгән нанокисәкчәләрдән һәм аерым металл үзәкләреннән торган кобальт нигезендәге гибрид катализаторлар (Co-SAs/NPs@NCs) синтезы өчен күпкырлы һәм ныклы стратегия турында хәбәр итәбез. Оптимальләштерелгән Co-SAs/NPs@NC бик яхшы формик кислотасын дегидрогенлаштыру күрсәткечләренә ия, бу асыл булмаган наноструктуралы катализаторлардан (мәсәлән, CoNx, бер кобальт атомнары, кобальт@NC һәм γ-Mo2N) һәм хәтта асыл металл катализаторларыннан да яхшырак. Актив катализаторларның in-situ характеристикасы һәм DFT исәпләүләре аерым металл урыннарының актив урыннар булып хезмәт итүен күрсәтә, һәм әлеге уйлап табуның нанокисәкчәләре Co атомнарының d-диапазон үзәген көчәйтә, HCOO* адсорбциясен һәм активлашуын стимуллаштыра, шуның белән реакциянең энергия барьерын киметә.
Цеолит имидазолат каркаслары (ZIF) - төрле металларны тоту өчен азот белән кушылган углерод материаллары (металл-NC катализаторлары) өчен катализаторлар булып торган ачык билгеләнгән өч үлчәмле прекурсорлар37,38. Шуңа күрә Co(NO3)2 һәм Zn(NO3)2 метанолда 2-метилимидазол белән кушылып, эремәдә тиешле металл комплексларын барлыкка китерәләр. Центрифугалау һәм киптерүдән соң, CoZn-ZIF төрле температураларда (750–950 °C) 6% H2 һәм 94% Ar атмосферасында пиролизланган. Түбәндәге рәсемдә күрсәтелгәнчә, килеп чыккан материаллар төрле актив үзәк үзенчәлекләренә ия һәм Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750 дип атала (2a рәсем). Синтез процессындагы кайбер төп адымнарның конкрет эксперименталь күзәтүләре 1 һәм 2 нче рәсемнәрдә җентекләп күрсәтелгән. C1-C3. Катализаторның эволюциясен күзәтү өчен үзгәрүчән температуралы рентген дифракциясе (VTXRD) үткәрелде. Пиролиз температурасы 650 °C га җиткәч, ZIF-ның тәртипләнгән кристалл структурасы җимерелүе аркасында рентген дифракциясе схемасы сизелерлек үзгәрә (S4 рәсем) 39. Температура тагын да арткан саен, Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750 рентген дифракцияләрендә 20–30° һәм 40–50° температурада ике киң пик барлыкка килә, бу аморф углеродның пигын күрсәтә (C5 рәсем). 40. Шунысын да билгеләп үтәргә кирәк, металлик кобальтка караган 44,2°, 51,5° һәм 75,8° температурада һәм графит углеродка караган 26,2° температурада (JCPDS # 41-1487) нибары өч характерлы пик күзәтелде. Co-SAs/NPs@NC-950 рентген спектры катализаторда графитсыман капсулаланган кобальт нанокисәкчәләренең булуын күрсәтә41,42,43,44. Раман спектры Co-SAs/NPs@NC-950нең башка үрнәкләргә караганда көчлерәк һәм таррак D һәм G пикларына ия булуын күрсәтә, бу графитлашуның югарырак дәрәҗәсен күрсәтә (S6 рәсем). Моннан тыш, Co-SAs/NPs@NC-950 башка үрнәкләргә караганда югарырак Бруннер-Эмметт-Тейлор (BET) өслек мәйданын һәм мәсамә күләмен (1261 м2 г-1 һәм 0,37 см3 г-1) күрсәтә, һәм күпчелек ZIFлар NC туындылары булып тора (S7 рәсем һәм S1 таблицасы). Атом абсорбция спектроскопиясе (AAS) күрсәткәнчә, Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@ кобальт күләме 2,69 авырлык%, 2,74 авырлык% һәм 2,73 авырлык% тәшкил итә. NC-750 (S2 таблицасы). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750 Zn күләме әкренләп арта, бу Zn берәмлекләренең киметү һәм очу процессының артуы белән бәйле. Пиролиз температурасының артуы (Zn, кайнау температурасы = 907 °C) 45,46. Элемент анализы (EA) күрсәткәнчә, N проценты пиролиз температурасы арткан саен кими, ә югары O2 күләме һавага тәэсир итүдән молекуляр O2 адсорбциясе белән бәйле булырга мөмкин. (S3 таблицасы). Кобальтның билгеле бер күләме булганда, нанокисәкчәләр һәм аерым катомнар бергә яши, бу катализатор активлыгының сизелерлек артуына китерә, бу хакта түбәндә фикер алышына.
Co-SA/NPs@NC-T синтезының схема диаграммасы, монда T - пиролиз температурасы (°C). b TEM рәсеме. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM рәсеме. Бердәнбер Co атомнары кызыл түгәрәкләр белән билгеләнгән. d Co-SA/NPs@NC-950 EDS спектры.
Шунысы игътибарга лаек, трансмиссия электрон микроскопиясе (TEM) Co-SAs/NPs@NC-950 составында гына уртача зурлыгы 7,5 ± 1,7 нм булган төрле кобальт нанокисәкчәләренең (NP) булуын күрсәтте (2b һәм S8 рәсемнәре). Бу нанокисәкчәләр азот белән кушылган графитсыман углерод белән капланган. 0,361 һәм 0,201 нм челтәр кырые аралыгы графитлы углерод (002) һәм металлик Co (111) кисәкчәләренә туры килә. Моннан тыш, югары почмаклы аберрация белән төзәтелгән боҗрасыман караңгы кыр сканерлау трансмиссия электрон микроскопиясе (AC-HAADF-STEM) Co-SAs/NPs@NC-950 составындагы Co NPларның күп атом кобальт белән әйләндереп алынганлыгын күрсәтте (2c рәсем). Ләкин, башка ике үрнәкнең терәгендә атом буенча таралган кобальт атомнары гына күзәтелде (S9 рәсем). Энергия дисперсиясе спектроскопиясе (EDS) HAADF-STEM рәсеме Co-SAs/NPs@NC-950 составында C, N, Co һәм аерымланган Co NPларының тигез таралышын күрсәтә (2d рәсем). Бу нәтиҗәләрнең барысы да атомнарча таралган Co үзәкләренең һәм N-легирланган графитсыман углеродка капсулаланган нанокисәкчәләрнең Co-SAs/NPs@NC-950 составындагы NC субстратларына уңышлы беркетелүен, шул ук вакытта аерымланган металл үзәкләренең генә булуын күрсәтә.
Алынган материалларның валентлык халәте һәм химик составы рентген фотоэлектрон спектроскопиясе (XPS) ярдәмендә өйрәнелде. Өч катализаторның XPS спектрларында Co, N, C һәм O элементлары барлыгы күрсәтелде, ләкин Zn Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750 составында гына булган (2 нче рәсем). C10). Пиролиз температурасы арткан саен, азот төрләре тотрыксыз булып, югарырак температураларда NH3 һәм NOx газларына таркалганлыктан, гомуми азот күләме кими (S4 таблицасы) 47. Шулай итеп, гомуми углерод күләме Co-SAs/NPs@NC-750 дән Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-950 гә кадәр әкренләп арткан (S11 һәм S12 рәсемнәре). Югарырак температурада пиролизланган үрнәктә азот атомнарының өлеше түбәнрәк, бу Co-SAs/NPs@NC-950 составындагы NC йөртүчеләренең күләме башка үрнәкләрдәгегә караганда азрак булырга тиеш дигән сүз. Бу кобальт кисәкчәләренең көчлерәк ферментлашуына китерә. O 1s спектрында ике пик күренә: C=O (531,6 эВ) һәм C–O (533,5 эВ) (S13 рәсем) 48. 2a рәсемдә күрсәтелгәнчә, N 1s спектрын пиридин азоты N (398,4 эВ), пиррол N (401,1 эВ), графит N (402,3 эВ) һәм Co-N (399,2 эВ) дүрт характерлы пикка бүлеп карарга мөмкин. Co-N бәйләнешләре өч үрнәктә дә бар, бу кайбер N атомнарының монометалл урыннар белән координацияләнгәнлеген күрсәтә, ләкин характеристикалар шактый аерылып тора49. Югарырак пиролиз температурасын куллану Co-N төрләренең күләмен Co-SA/NPs@NC-750 составындагы 43,7% тан Co-SAs/NPs@NC-850 составындагы 27,0% ка кадәр һәм Co 17,6%@ NC-950 составындагы 48% ка кадәр сизелерлек киметергә мөмкин. -CA/NPларда, бу C эчтәлегенең артуына туры килә (3a рәсем), бу аларның Co-N координация саны үзгәрергә һәм өлешчә C50 атомнары белән алыштырылырга мөмкин икәнен күрсәтә. Zn 2p спектры бу элементның күбесенчә Zn2+ формасында булуын күрсәтә. (S14 рәсем) 51. Co 2p спектрында 780,8 һәм 796,1 эВ ике күренекле пик күрсәтелә, алар Co 2p3/2 һәм Co 2p1/2 белән бәйле (3b рәсем). Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750 белән чагыштырганда, Co-SAs/NPs@NC-950дагы Co-N пигы уңай якка күчә, бу -SAs/NPs@NC-950 өслегендәге бердәнбер Co атомының электроннарның кимү дәрәҗәсенең югарырак булуын күрсәтә, бу югарырак оксидлашу дәрәҗәсенә китерә. Шунысын да билгеләп үтәргә кирәк, Co-SAs/NPs@NC-950 генә 778,5 эВ да нуль валентлы кобальтның (Co0) зәгыйфь пигын күрсәтте, бу югары температураларда SA кобальт агрегациясе нәтиҗәсендә барлыкка килгән нанокисәкчәләрнең булуын исбатлый.
a Co-SA/NPs@NC-T өчен N 1s һәм b Co 2p спектрлары. c XANES һәм d Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750 өчен Co-K-кырыеның FT-EXAFS спектрлары. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750 өчен WT-EXAFS контур графиклары. f Co-SA/NPs@NC-950 өчен FT-EXAFS туры килү кәкресе.
Аннары әзерләнгән үрнәктәге Co төренең электрон структурасын һәм координация мохитен анализлау өчен вакыт белән чикләнгән рентген абсорбция спектроскопиясе (XAS) кулланылды. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750 кыр структурасындагы кобальт валентлык халәтләре Co-K кыры (XANES) спектрында нормальләштерелгән якын кыр рентген абсорбциясе ярдәмендә ачыкланды. 3c рәсемдә күрсәтелгәнчә, өч үрнәкнең кырые янындагы абсорбция Co һәм CoO фольгалары арасында урнашкан, бу Co төрләренең валентлык халәте 0 дән +253 кә кадәр булуын күрсәтә. Моннан тыш, Co-SAs/NPs@NC-950 дән Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750 гә түбәнрәк энергиягә күчү күзәтелде, бу Co-SAs/NPs@NC-750 оксидлашу халәте түбәнрәк булуын күрсәтә. Кире тәртип. Сызыклы комбинацияләү нәтиҗәләре буенча, Co-SAs/NPs@NC-950 нең Co валентлык халәте +0,642 дип бәяләнә, бу Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376) ның Co валентлык халәтеннән түбәнрәк. Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Бу нәтиҗәләр Co-SAs/NPs@NC-950 дәге кобальт кисәкчәләренең уртача оксидлашу халәте сизелерлек кимүен күрсәтә, бу XRD һәм HADF-STEM нәтиҗәләре белән туры килә һәм кобальт нанокисәкчәләренең һәм ялгыз кобальтның бергә яшәве белән аңлатылырга мөмкин. . Co атомнары 41. Co K-кырының Фурье трансформациясе рентген нурларын сеңдерү нечкә структурасы (FT-EXAFS) спектры 1,32 Å дагы төп пикның Co-N/Co-C кабыгына караганлыгын, ә металлик Co-Co сибелү юлы 2,18 гә тигез икәнен күрсәтә, /NPs@NC-950 дәге Co-SAs Å да гына (3d рәсем). Моннан тыш, вейвлет трансформациясе (WT) контур графигы Co-N/Co-C белән бәйле 6,7 Å-1 максималь интенсивлыкны күрсәтә, ә Co-SAs/NPs@NC-950 генә 8,8 белән бәйле максималь интенсивлыкны күрсәтә. Тагын бер интенсивлык максимумы Co-Co бәйләнешенә Å−1 булганда (3e рәсем). Моннан тыш, аренда бирүче тарафыннан үткәрелгән EXAFS анализы күрсәткәнчә, 750, 850 һәм 950 °C пиролиз температураларында Co-N координация саннары 3,8, 3,2 һәм 2,3, ә Co-C координация саннары 0,0,9 һәм 1,8 булган (3f рәсем, S15 һәм S1 таблицасы). Аерым алганда, соңгы нәтиҗәләрне Co-SAs/NPs@NC-950 составында атомнарча таралган CoN2C2 берәмлекләре һәм нанокисәкчәләр булуы белән бәйләргә мөмкин. Киресенчә, Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750 дә бары тик CoN3C һәм CoN4 берәмлекләре генә бар. Пиролиз температурасы арткан саен, CoN4 берәмлектәге N атомнары әкренләп C атомнары белән алышына, һәм кобальт CA агрегатлары нанокисәкчәләр барлыкка китерә.
Элегрәк өйрәнелгән реакция шартлары төрле материалларның үзлекләренә әзерләү шартларының йогынтысын өйрәнү өчен кулланылды (S16 рәсем)17,49. 4а рәсемдә күрсәтелгәнчә, Co-SAs/NPs@NC-950 активлыгы Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750 активлыгына караганда күпкә югарырак. Шунысы игътибарга лаек, әзерләнгән өч Co үрнәге дә стандарт коммерция кыйммәтле металл катализаторлары (Pd/C һәм Pt/C) белән чагыштырганда югарырак күрсәткечләр күрсәтте. Моннан тыш, Zn-ZIF-8 һәм Zn-NC үрнәкләре формик кислотасын дегидрогенизацияләүгә карата актив түгел иде, бу Zn кисәкчәләренең актив үзәкләр түгеллеген күрсәтә, ләкин аларның активлыкка йогынтысы бик аз. Моннан тыш, Co-SAs/NPs@NC-850 һәм Co-SAs/NPs@NC-750 активлыгы 950°C температурада 1 сәгать дәвамында икенчел пиролизга дучар булды, ләкин Co-SAs/NPs@NC-750 активлыгына караганда түбәнрәк булды. @NC-950 (S17 нче рәсем). Бу материалларның структураль характеристикасы кабат пиролизланган үрнәкләрдә Co нанокисәкчәләренең булуын күрсәтте, ләкин түбән чагыштырма өслек мәйданы һәм графитсыман углеродның булмавы Co-SAs/NPs@NC-950 белән чагыштырганда түбәнрәк активлыкка китерде (S18–S20 нче рәсем). Төрле күләмдәге Co прекурсорлары булган үрнәкләрнең активлыгы да чагыштырылды, иң югары активлык 3,5 моль кушылганда күрсәтелде (S6 таблицасы һәм S21 нче рәсем). Төрле металл үзәкләренең формалашуына пиролиз атмосферасындагы водород күләме һәм пиролиз вакыты йогынты ясавы ачык. Шуңа күрә, башка Co-SAs/NPs@NC-950 материаллары формик кислотасын дегидрогенизацияләү активлыгы буенча бәяләнде. Барлык материаллар да уртача яки бик яхшы күрсәткечләр күрсәттеләр; ләкин аларның берсе дә Co-SAs/NPs@NC-950 белән чагыштырганда яхшырак түгел иде (S22 һәм S23 нче рәсемнәр). Материалның структураль характеристикасы күрсәткәнчә, пиролиз вакыты арткан саен, металл атомнарының нанокисәкчәләргә агрегациясе аркасында моноатомлы Co-N позицияләренең күләме әкренләп кими, бу пиролиз вакыты 100-2000 булган үрнәкләр арасындагы активлык аермасын аңлата. 0,5 сәгать, 1 сәгать һәм 2 сәгать аермасы (S24–S28 рәсемнәре һәм S7 таблицасы).
Төрле катализаторлар кулланып ягулык җыелмаларын дегидрогенлаштыру вакытында алынган газ күләменең вакытка карата графигы. Реакция шартлары: PC (10 ммоль, 377 мкл), катализатор (30 мг), PC (6 мл), Tback: 110 °C, Тактик: 98 °C, 4 өлеш b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), төрле эреткечләр. c 85–110 °C температурада органик эреткечләрдә гетероген катализаторларның газ бүленеп чыгу тизлекләрен чагыштыру. d Co-SA/NPs@NC-950 кабат эшкәртү эксперименты. Реакция шартлары: FA (10 ммоль, 377 мкл), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), эреткеч (6 мл), Tset: 110 °C, Тактик: 98 °C, һәр реакция циклы бер сәгать дәвам итә. Хата сызыклары өч актив сынаудан исәпләнгән стандарт тайпылышларны күрсәтә.
Гомумән алганда, FA дегидрогенизация катализаторларының нәтиҗәлелеге реакция шартларына, бигрәк тә кулланылган эреткечкә нык бәйле8,49. Суны эреткеч буларак кулланганда, Co-SAs/NPs@NC-950 иң югары башлангыч реакция тизлеген күрсәтте, ләкин актив булмаган процесс булды, мөгаен, актив үзәкләрне протоннар яки H2O18 биләп торуы аркасында. Катализаторны 1,4-диоксан (DXA), n-бутил ацетат (BAC), толуол (PhMe), триглим һәм циклогексанон (CYC) кебек органик эреткечләрдә сынау да бернинди яхшыру күрсәтмәде, һәм пропилен карбонатында (PC) (4b рәсем һәм S8 таблицасы). Шулай ук, триэтиламин (NEt3) яки натрий форматы (HCCONa) кебек өстәмәләр катализатор эшчәнлегенә уңай йогынты ясамады (S29 рәсем). Оптималь реакция шартларында газ чыгышы 1403,8 мл г−1 h−1 га җитте (S30 рәсем), бу элек хәбәр ителгән барлык Co катализаторларыннан (SAC17, 23, 24 кертеп) күпкә югарырак иде. Төрле экспериментларда, судагы һәм формат өстәмәләре белән реакцияләрне исәпкә алмаганда, дегидрогенизация һәм дегидратация селективлыгы 99,96% ка кадәр алынды (S9 таблицасы). Исәпләнгән активлаштыру энергиясе 88,4 кДж/моль тәшкил итә, бу асыл металл катализаторларының активлаштыру энергиясенә тиң (S31 рәсеме һәм S10 таблицасы).
Моннан тыш, без охшаш шартларда кубыз кислотасын дегидрогенлаштыру өчен башка берничә гетероген катализаторны чагыштырдык (4c рәсем, S11 һәм S12 таблицалары). 3c рәсемдә күрсәтелгәнчә, Co-SAs/NPs@NC-950 газ җитештерү тизлеге күпчелек билгеле гетероген нигез металл катализаторларынкыннан артып китә һәм 5% Pd/C һәм 5% Pd/C коммерциячел катализаторларныкыннан 15 һәм 15 тапкыр югарырак, тиешенчә 10 тапкыр. % Pt/C катализаторы.
(Де)гидрогенизация катализаторларын гамәли куллануның мөһим үзенчәлеге - аларның тотрыклылыгы. Шуңа күрә, Co-SAs/NPs@NC-950 кулланып, берничә кабат эшкәртү экспериментлары үткәрелде. 4d рәсемдә күрсәтелгәнчә, материалның башлангыч активлыгы һәм селективлыгы биш тапкыр рәттән үзгәрешсез калды (шулай ук ​​S13 таблицасын карагыз). Озак вакытлы сынаулар үткәрелде һәм газ җитештерү 72 сәгать эчендә сызыклы рәвештә артты (S32 рәсем). Кулланылган Co-SA/NPs@NC-950 кобальт күләме 2,5 авырлык% тәшкил итте, бу яңа катализаторныкына бик якын, бу кобальтның ачык селүе булмавын күрсәтә (S14 таблицасы). Реакция алдыннан һәм аннан соң металл кисәкчәләренең төсе үзгәрүе яки агрегациясе ачык күренмәде (S33 рәсем). Озак вакытлы экспериментларда кулланылган материалларның AC-HAADF-STEM һәм EDS атом дисперсия урыннарының саклануын һәм бердәм дисперсиясен күрсәтте, һәм структураның әһәмиятле үзгәрешләре булмады (S34 һәм S35 рәсемнәре). Co0 һәм Co-N-ның характерлы пиклары XPS-та әле дә бар, бу Co NP-ларының һәм аерым металл өлешләренең бергә яшәвен исбатлый, бу шулай ук ​​Co-SAs/NPs@NC-950 катализаторының тотрыклылыгын раслый (S36 нчы рәсем).
Формик кислотасының дегидрогенлашуы өчен җаваплы иң актив үзәкләрне ачыклау өчен, алдагы тикшеренүләргә нигезләнеп, бер генә металл үзәге (CoN2C2) яки Co NP булган сайланган материаллар әзерләнде17. Шул ук шартларда күзәтелгән формик кислотасының дегидрогенлашу активлыгы тәртибе Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (S15 таблицасы), бу атомнар буенча таралган CoN2C2 урыннарының NPларга караганда активрак булуын күрсәтә. Реакция кинетикасы водород эволюциясенең беренче тәртип реакция кинетикасы буенча баруын күрсәтә, ләкин төрле кобальт эчтәлегендә берничә кәкренең авышлыгы бер үк түгел, бу кинетиканың формик кислотага гына түгел, ә актив үзәккә дә бәйле булуын күрсәтә (2 нче рәсем). Киләсе кинетик тикшеренүләр күрсәткәнчә, рентген дифракция анализында кобальт металл пиклары булмаганда, кобальт эчтәлеге буенча реакциянең кинетик тәртибе түбәнрәк дәрәҗәләрдә (2,5% тан кимрәк) 1,02 тәшкил иткән, бу моноатом кобальт үзәкләренең диярлек тигез бүленешен күрсәтә. төп. актив үзәк (S38 һәм S39 рәсемнәре). Co кисәкчәләренең күләме 2,7% ка җиткәч, r кинәт арта, бу нанокисәкчәләрнең аерым атомнар белән яхшы тәэсир итешүен һәм югарырак активлыкка ирешүен күрсәтә. Co кисәкчәләренең күләме тагын да арткан саен, сызык сызыклы булмаган була, бу нанокисәкчәләр саны арту һәм моноатом позицияләрнең кимүе белән бәйле. Шулай итеп, Co-SA/NPs@NC-950 ның LC дегидрогенизацияләү күрсәткечләренең яхшыруы аерым металл үзәкләренең һәм нанокисәкчәләрнең хезмәттәшлек итүе нәтиҗәсендә килеп чыга.
Процесстагы реакция арадашларын билгеләү өчен in situ диффуз чагылышлы Фурье трансформациясен (in situ DRIFT) кулланып тирәнтен тикшеренү үткәрелде. Үрнәкләрне төрле реакция температурасына кадәр җылытканнан соң, кумурска кислотасы өстәгәннән соң, ике төрле ешлык күзәтелде (5а рәсем). 1089, 1217 һәм 1790 см-1 да HCOOH* ның өч характерлы пигы күренә, алар яссылыктан тыш CH π (CH) сузылу тибрәнүенә, CO ν (CO) сузылу тибрәнүенә һәм C=O ν (C=O) сузылу тибрәнүенә, 54, 55, тиешенчә, бәйле. 1363 һәм 1592 см-1 да тагын бер пиклар җыелмасы, тиешенчә, симметрик OCO тибрәнүенә νs(OCO) һәм асимметрик OCO сузылу тибрәнүенә νas(OCO)33.56 HCOO* туры килә. Реакция дәвам иткән саен, HCOOH* һәм HCOO* төрләренең чагыштырма пиклары әкренләп югала. Гомумән алганда, кумырска кислотасының таркалуы өч төп этапны үз эченә ала: (I) кумырска кислотасының актив үзәкләрдә адсорбциясе, (II) H2ны формат яки карбоксилат юлы аша чыгару һәм (III) водород алу өчен ике адсорбцияләнгән H2ны кушу. HCOO* һәм COOH* формат яки карбоксилат юлларын билгеләүдә төп арадаш продуктлар булып торалар57. Безнең каталитик системаны кулланып, бары тик HCOO* пигы гына күренде, бу кумырска кислотасының таркалуы кумырска кислотасы юлы аша гына баруын күрсәтә58. Охшаш күзәтүләр 78 °C һәм 88 °C түбәнрәк температураларда да үткәрелде (S40 рәсем).
Co-SAs/NPs@NC-950 һәм b Co SAs'ларда HCOOH дегидрогенизациясенең in situ DRIFT спектрлары. Легенда урында реакция вакытларын күрсәтә. c Төрле изотоп маркировкалау реагентлары кулланып җитештерелгән газ күләменең вакыт узу белән үзгәрүе. d Кинетик изотоп эффекты мәгълүматлары.
Co-SA/NPs@NC-950 да синергетик эффектны өйрәнү өчен охшаш in situ DRIFT экспериментлары Co NP һәм Co SA материалларында үткәрелде (5b һәм S41 рәсемнәре). Ике материал да охшаш тенденцияләр күрсәтә, ләкин HCOOH* һәм HCOO* характерлы пиклары бераз күчә, бу Co NPлар кертү моноатом үзәкнең электрон структурасын үзгәртүен күрсәтә. Co-SAs/NPs@NC-950 һәм Co SA да характерлы νas(OCO) пик барлыкка килә, ләкин Co NPларда түгел, бу исә формик кислота өстәгәндә барлыкка килгән арадаш матдәнең яссы тоз өслегенә перпендикуляр монодентат формик кислота булуын һәм SAга актив үзәк буларак адсорбцияләнүен күрсәтә. Шунысын да билгеләп үтәргә кирәк, π(CH3) һәм ν(C = O) характерлы пикларының тибрәнүләренең сизелерлек артуы күзәтелде, бу, күрәсең, HCOOH* бозылуына китерде һәм реакцияне җиңеләйтте. Нәтиҗәдә, Co-SAs/NPs@NC составындагы HCOOH* һәм HCOO* характерлы пиклары реакциянең 2 минутыннан соң юкка чыкты диярлек, бу монометаллик (6 минут) һәм нанокисәкчәләргә нигезләнгән катализаторларга караганда (12 минут) тизрәк. . Боларның барысы да нанокисәкчәләрне кушу арадаш продуктларның адсорбциясен һәм активлашуын көчәйтә, шуның белән югарыда тәкъдим ителгән реакцияләрне тизләтә дип раслый.
Реакция юлын тагын да анализлау һәм тизлекне билгеләү адымын (RDS) билгеләү өчен, KIE эффекты Co-SAs/NPs@NC-950 катнашында үткәрелде. Монда KIE тикшеренүләре өчен HCOOH, HCOOD, DCOOH һәм DCOOD кебек төрле кубыз кислотасы изотоплары кулланыла. 5c рәсемдә күрсәтелгәнчә, дегидрогенизация тизлеге түбәндәге тәртиптә кими: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOH. Моннан тыш, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOH һәм KDCOOH/KDCOOD кыйммәтләре тиешенчә 1,14, 1,71, 2,16 һәм 1,44 дип исәпләнде (5d рәсем). Шулай итеп, HCOO* да CH бәйләнешенең өзелүе kH/kD кыйммәтләреннән >1,5 күрсәтә, бу зур кинетик эффектны күрсәтә60,61 һәм Co-SAs/NPs@NC-950 да HCOOH дегидрогенизациясенең RDSын күрсәтә кебек.
Моннан тыш, Co-SA эчке активлыгына легирланган нанокисәкчәләрнең йогынтысын аңлау өчен DFT исәпләүләре башкарылды. Күрсәтелгән экспериментлар һәм алдагы эшләр нигезендә Co-SAs/NPs@NC һәм Co-SA модельләре төзелде (6a һәм S42 рәсемнәре)52,62. Геометрик оптимизациядән соң, моноатом берәмлекләр белән бергә яшәүче кечкенә Co6 нанокисәкчәләре (CoN2C2) ачыкланды, һәм Co-SA/NPs@NC'дагы Co-C һәм Co-N бәйләнеш озынлыклары тиешенчә 1,87 Å һәм 1,90 Å дип билгеләнде, бу XAFS нәтиҗәләре белән туры килә. Хисапланган парциал тыгызлык халәтләре (PDOS) күрсәткәнчә, бер Co металл атомы һәм нанокисәкчәләр композиты (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2 белән чагыштырганда Ферми дәрәҗәсенә якынрак гибридизация күрсәтә, нәтиҗәдә HCOOH барлыкка килә. Таркалган электрон күчерү нәтиҗәлерәк (6b һәм S43 рәсемнәре). Co-SAs/NPs@NC һәм Co-SA ның d-диапазон үзәкләре, тиешенчә, -0,67 эВ һәм -0,80 эВ дип исәпләнде, алар арасында Co-SAs/NPs@NC артуы 0,13 эВ тәшкил итте, бу NP кертелгәннән соң, CoN2C2 ның адаптацияләнгән электрон структурасы белән HCOO* кисәкчәләренең адсорбцияләнүенә өлеш кертте. Заряд тыгызлыгындагы аерма CoN2C2 блогы һәм нанокисәкчә тирәсендә зур электрон болыты булуын күрсәтә, бу электрон алмашу аркасында алар арасында көчле үзара бәйләнеш булуын күрсәтә. Бадер заряд анализы белән берләштерелгәндә, атомнарча таралган Co Co-SA/NPs@NC 1,064e һәм Co SA 0,796e югалтуы ачыкланды (S44 нче рәсем). Бу нәтиҗәләр нанокисәкчәләрнең интеграциясе Co урыннарының электроннары кимүенә китерә, нәтиҗәдә Co валентлыгы артуга китерә, бу XPS нәтиҗәләре белән туры килә (6в нче рәсем). Co-SAs/NPs@NC һәм Co SA өстенә HCOO адсорбциясенең Co-O үзара бәйләнеш үзенчәлекләре кристалл орбиталь гамильтониан төркемен (COHP)63 исәпләү юлы белән анализланды. 6d рәсемдә күрсәтелгәнчә, -COHP тискәре һәм уңай кыйммәтләр антибәйләнеш халәтенә һәм бәйләнеш халәтенә туры килә. HCOO (Co-карбонил O4HCOO*) белән адсорбцияләнгән Co-O бәйләнеш көче -COHP кыйммәтләрен интеграцияләү юлы белән бәяләнде, алар Co-SAs/NPs@NC һәм Co-SA өчен 3,51 һәм 3,38 иде. HCOOH адсорбциясе дә охшаш нәтиҗәләр күрсәтте: нанокисәкчәләр белән кушылганнан соң -COHP интеграль кыйммәтенең артуы Co-O бәйләнешенең артуын күрсәтә, шуның белән HCOO һәм HCOOH активлашуына ярдәм итә (S45 рәсем).
Co-SA/NPs@NC-950 решетка структурасы. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 һәм Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 һәм Co-SA өстендә HCOOH адсорбциясенең заряд тыгызлыгы аермасының 3D изоөслеге. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (сулда) һәм Co-SA (уңда) өстендә HCOO тарафыннан адсорбцияләнгән Co-O бәйләнешләренең pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 һәм Co-SA өстендә HCOOH дегидрогенизациясенең реакция юлы.
Co-SA/NPs@NC-ның югары дегидрогенизацияләү нәтиҗәлелеген яхшырак аңлау өчен, реакция юлы һәм энергиясе билгеләнде. Аерым алганда, FA дегидрогенизациясе биш этапны үз эченә ала, шул исәптән HCOOH-ны HCOOH*-ка, HCOOH*-ны HCOO* + H*-ка, HCOO* + H*-ны 2H* + CO2*-ка, 2H* + CO2*-ны 2H* + CO2-га һәм H2-да 2H*-ка әйләндерү (6e рәсем). Катализатор өслегендә карбоксил кислород аша формик кислота молекулаларының адсорбция энергиясе гидроксил кислород аша адсорбция энергиясенә караганда түбәнрәк (S46 һәм S47 рәсемнәре). Аннары, энергия түбәнрәк булу сәбәпле, адсорбат өстенлекле рәвештә OH бәйләнеше өзелүен кичерә һәм COOH* барлыкка китерә. Шул ук вакытта, HCOO* монодентат адсорбциясен куллана, бу бәйләнешләрнең өзелүенә һәм CO2 һәм H2 барлыкка килүенә ярдәм итә. Бу нәтиҗәләр νas(OCO) пигы in situ DRIFT булу белән туры килә, бу безнең тикшеренүдә FA таркалуының форма юлы аша баруын күрсәтә. Шунысын да билгеләп үтәргә кирәк, KIE үлчәүләре буенча, CH диссоциациясе башка реакция адымнарына караганда күпкә югарырак реакция энергия киртәсенә ия һәм RDSны күрсәтә. Оптималь Co-SAs/NPs@NC катализатор системасының энергия киртәсе Co-SA га караганда 0,86 эВ түбәнрәк (1,2 эВ), бу гомуми дегидрогенизация нәтиҗәлелеген сизелерлек яхшырта. Шунысы игътибарга лаек, нанокисәкчәләрнең булуы атомнар буенча таралган коактив үзәкләрнең электрон структурасын көйли, бу арадаш матдәләрнең адсорбциясен һәм активлашуын тагын да көчәйтә, шуның белән реакция киртәсен киметә һәм водород җитештерүне стимуллаштыра.
Кыскасы, без беренче тапкыр водород җитештерү катализаторларының каталитик эшчәнлеген югары таралган монометалл үзәкләре һәм кечкенә нанокисәкчәләре булган материаллар ярдәмендә сизелерлек яхшыртырга мөмкин икәнен күрсәтәбез. Бу концепция кобальт нигезендәге нанокисәкчәләр белән модификацияләнгән бер металллы катализаторлар (Co-SAs/NPs@NC), шулай ук ​​бер металллы үзәкләре генә булган бәйле материаллар (CoN2C2) яки Co NPs синтезы белән расланган. Барлык материаллар да гади бер адымлы пиролиз ысулы белән әзерләнгән. Структура анализы күрсәткәнчә, иң яхшы катализатор (Co-SAs/NPs@NC-950) атомнар буенча дисперсланган CoN2C2 берәмлекләреннән һәм азот һәм графитсыман углерод белән кушылган кечкенә нанокисәкчәләрдән (7-8 нм) тора. Аның газ җитештерүчәнлеге 1403,8 мл г-1 саг-1 (H2:CO2 = 1,01:1) кадәр, H2 һәм CO селективлыгы 99,96% тәшкил итә һәм берничә көн дәвамында даими активлыкны саклый ала. Бу катализаторның активлыгы кайбер Co SA һәм Pd/C катализаторларының активлыгыннан 4 һәм 15 тапкыр артыграк. In situ DRIFT экспериментлары күрсәткәнчә, Co-SA белән чагыштырганда, Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO* монодентат адсорбциясен көчлерәк күрсәтә, бу формалаштыру юлы өчен мөһим, һәм кушылма нанокисәкчәләр HCOO* активациясен һәм C–H тизләнешен стимуллаштыра ала. Бәйләнеш өзелүе RDS буларак билгеләнде. Теоретик исәпләүләр күрсәткәнчә, Co NP кушылмасы үзара бәйләнеш аша аерым Co атомнарының d-диапазон үзәген 0,13 эВ ка арттыра, HCOOH* һәм HCOO* арадаш продуктларының адсорбциясен көчәйтә, шуның белән Co SA өчен реакция киртәсен 1,20 эВ тан 0,86 эВ ка кадәр киметә. Ул күренекле эшчәнлек өчен җаваплы.
Гомумән алганда, бу тикшеренү яңа бер атомлы металл катализаторларын эшләү өчен идеялар бирә һәм төрле зурлыктагы металл үзәкләренең синергетик эффекты аша каталитик эшчәнлекне ничек яхшыртырга икәнен аңлауга ярдәм итә. Без бу алымны башка күп каталитик системаларга җиңел генә киңәйтергә мөмкин дип саныйбыз.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-метилимидазол (98%), метанол (99,5%), пропилен карбонаты (PC, 99%) этанол (AR, 99,7%) Кытайның Маклин шәһәреннән сатып алынган. Кырыс кислотасы (HCOOH, 98%) Кытайның Раун шәһәреннән сатып алынган. Барлык реагентлар да өстәмә чистартусыз турыдан-туры кулланылган, ә ультрачиста су ультрачиста чистарту системасы ярдәмендә әзерләнгән. Pt/C (5% масса йөкләнеше) һәм Pd/C (5% масса йөкләнеше) Sigma-Aldrich компаниясеннән сатып алынган.
CoZn-ZIF нанокристаллары синтезы кайбер үзгәрешләр белән алдагы ысуллар нигезендә башкарылды23,64. Башта 30 ммоль Zn(NO3)2·6H2O (8,925 г) һәм 3,5 ммоль Co(NO3)2·6H2O (1,014 г) кушылды һәм 300 мл метанолда эретелде. Аннары 120 ммоль 2-метилимидазол (9,853 г) 100 мл метанолда эретелде һәм югарыдагы эремәгә өстәлде. Катнашма бүлмә температурасында 24 сәгать болгатты. Ахырда, продукт 6429 г температурада 10 минут дәвамында центрифугалау юлы белән аерылды һәм өч тапкыр метанол белән яхшылап юылды. Нәтиҗәдә барлыкка килгән порошок куллану алдыннан төнлә 60°C температурада вакуумда киптерелде.
Co-SAs/NPs@NC-950 синтезлау өчен, коры CoZn-ZIF порошогы 950 °C температурада 1 сәгать дәвамында 6% H2 + 94% Ar газ агымында, 5 °C/мин җылыту тизлеге белән пиролизланган. Аннары үрнәк бүлмә температурасына кадәр суытылып, Co-SA/NPs@NC-950 алынган. Co-SAs/NPs@NC-850 яки Co-SAs/NPs@NC-750 өчен пиролиз температурасы 850 һәм 750 °C кадәр үзгәртелгән. Әзерләнгән үрнәкләрне кислота белән эшкәртү кебек өстәмә эшкәртүсез кулланырга мөмкин.
TEM (тапшыру электрон микроскопиясе) үлчәүләре сурәт аберрациясен төзәтүче һәм 300 кВ зонд формалаштыручы линза белән җиһазландырылган Thermo Fisher Titan Themis 60-300 “куб” микроскопында башкарылды. HAADF-STEM экспериментлары зондлар һәм сурәт төзәтүчеләр белән җиһазландырылган FEI Titan G2 һәм FEI Titan Themis Z микроскоплары, һәм DF4 дүрт сегментлы детекторлар ярдәмендә үткәрелде. EDS элементаль карталаштыру рәсемнәре шулай ук ​​FEI Titan Themis Z микроскопында алынды. XPS анализы рентген фотоэлектрон спектрометрында (Thermo Fisher моделе ESCALAB 250Xi) үткәрелде. XANES һәм EXAFS Co K-кырый спектрлары XAFS-500 таблицасы (China Spectral Instruments Co., Ltd.) ярдәмендә җыелды. Co эчтәлеге атом-абсорбция спектроскопиясе (AAS) (PinAAcle900T) ярдәмендә билгеләнде. Рентген дифракциясе (XRD) спектрлары рентген дифрактометрында (Bruker, Bruker D8 Advance, Германия) теркәлгән. Азот адсорбциясе изотермалары физик адсорбция аппараты (Micromeritics, ASAP2020, АКШ) ярдәмендә алынган.
Дегидрогенизация реакциясе стандарт Шленк ысулы буенча һава чыгарылып, аргон атмосферасында үткәрелде. Реакция савыты 6 тапкыр эвакуацияләнде һәм аргон белән тутырылды. Конденсаторның су белән тәэмин итүен кабызыгыз һәм катализатор (30 мг) һәм эреткеч (6 мл) өстәгез. Савытны термостат ярдәмендә кирәкле температурага кадәр җылытыгыз һәм 30 минут тигезләнергә калдырыгыз. Аннары реакция савытына аргон астындагы формик кислотасы (10 ммоль, 377 мкл) өстәлде. Реакторның басымын киметү өчен өч яклы бюретка клапанын борыгыз, аны яңадан ябыгыз һәм кул бюреткасы ярдәмендә җитештерелгән газ күләмен үлчәүне башлагыз (S16 нчы рәсем). Реакция тәмамлану өчен кирәкле вакыт үткәннән соң, аргон белән чистартылган газ үткәрми торган шприц ярдәмендә газ үрнәге алынды.
In situ DRIFT экспериментлары терекөмеш кадмий теллуриды (MCT) детекторы белән җиһазландырылган Фурье трансформацияле инфракызыл (FTIR) спектрометрында (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) үткәрелде. Катализатор порошогы реакция камерасына (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) урнаштырылды. Катализаторны бүлмә температурасында Ar агымы (50 мл/мин) белән эшкәрткәннән соң, үрнәк билгеләнгән температурага кадәр җылытылды, аннары HCOOH эремәсендә Ar (50 мл/мин) белән күбекләндерелде һәм in-situ реакция камерасына коелды. Реакция өчен. Гетероген каталитик процесслар моделе. Инфракызыл спектрлар 3,0 секундтан 1 сәгатькә кадәр интерваллар белән теркәлде.
Пропилен карбонатында субстрат буларак HCOOH, DCOOH, HCOOD һәм DCOOD кулланыла. Калган шартлар HCOOH дегидрогенизацияләү процедурасына туры килә.
Беренче принциплар исәпләүләре Vienna Ab initio модельләштерү пакеты (VASP 5.4.4) 65,66 эчендәге тыгызлык функциональ теориясе кысалары ярдәмендә башкарылды. CoN2C2 һәм CoN2C2-Co6 өчен субстрат буларак якынча 12,5 Å аркылы үлчәмле графен өслеге (5 × 5) булган суперберәмлек күзәнәге кулланылды. Күрше субстрат катламнары арасындагы үзара бәйләнешне булдырмас өчен 15 Å дан артык вакуум аралыгы өстәлде. Ионнар һәм электроннар арасындагы үзара бәйләнеш проектланган көчәйтелгән дулкын (PAW) ысулы белән сурәтләнә65,67. Гримм тарафыннан тәкъдим ителгән ван-дер-Ваальс төзәтмәсе белән Пердью-Берк-Эрнзергоф (PBE) гомумиләштерелгән градиент якынлашуы (GGA) функциясе кулланылды68,69. Гомуми энергия һәм көч өчен конвергенция критерийлары 10−6 эВ/атом һәм 0,01 эВ/Å. Энергия чикләүе Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-нокта челтәре ярдәмендә 600 эВ итеп билгеләнде. Бу модельдә кулланылган псевдопотенциал электрон конфигурациядән C 2s22p2 халәтенә, N 2s22p3 халәтенә, Co 3d74s2 халәтенә, H 1 s1 халәтенә һәм O 2s22p4 халәтенә төзелә. Адсорбция энергиясе һәм электрон тыгызлыгы аермасы адсорбция яки интерфейс модельләренә туры китереп адсорбцияләнгән система энергиясеннән газ фазасы һәм өслек төрләре энергиясен алып ташлау юлы белән исәпләнә70,71,72,73,74. Гиббс ирекле энергия коррекциясе DFT энергиясен Гиббс ирекле энергиясенә әйләндерү өчен кулланыла һәм энтропиягә һәм нуль ноктасы энергиясенә тибрәнү өлешен исәпкә ала75. Реакциянең күчеш халәтен эзләү өчен күтәрелүче сурәт-төртүче эластик тасма (CI-NEB) ысулы кулланылды76.
Бу тикшеренү барышында алынган һәм анализланган барлык мәгълүматлар мәкаләдә һәм өстәмә материалларда күрсәтелгән яки тиешле автордан акылга сыярлык сорау буенча алырга мөмкин. Бу мәкалә өчен чыганак мәгълүматлары бирелгән.
Бу мәкалә белән бергә бирелгән симуляцияләрдә кулланылган барлык кодларны тиешле авторлардан сорау буенча алырга мөмкин.
Дутта, И. һ.б. Кырмыска кислотасы түбән углеродлы икътисадны хуплый. имеш. Энергия материаллары. 12, 2103799 (2022).
Вэй, Д., Санг, Р., Спонхольц, П., Юнге, Х. һәм Беллер, М. Лизин катнашында Mn-тырнак комплексларын кулланып углекислый газны кумурска кислотасына кире гидрогенизацияләү. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Вэй, Д. һ.б. Водород икътисадына таба: водородны саклау һәм чыгару химиясе өчен гетероген катализаторлар эшләү. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Модиша П.М., Оума СНМ., Гариджирай Р., Вассершайд П. һәм Бессарабов Д. Сыек органик водород ташучыларын кулланып водород саклау перспективалары. Энергия ягулыклары 33, 2778–2796 (2019).
Нирманн, М., Тиммерберг, С., Друнерт, С. һәм Калтшмитт, М. Яңартыла торган водородны халыкара ташу өчен сыек органик водород ташучылар һәм альтернативалар. яңарту. ярдәм. энергия. Open 135, 110171 (2021).
Прейстер П, Папп К һәм Вассершайд П. Сыек органик водород ташучылар (LOHC): водородсыз водород икътисадына таба. куллану. Химик. ресурс. 50, 74–85 (2017).
Чен, З. һ.б. Кырмыска кислотасын дегидрогенлаштыру өчен ышанычлы палладий катализаторларын эшләү. AKS каталогы. 13, 4835–4841 (2023).
Сун, К., Ван, Н., Сюй, К. һәм Ю, Дж. Сыек фазалы водород саклау химик матдәләреннән нәтиҗәле водород җитештерү өчен нанопоралар ярдәмендәге металл нанокатализаторлар. әйбер. Маттай 32, 2001818 (2020).
Серадж, Дж.Я. һ.б. Саф кумырска кислотасын дегидрогенлаштыру өчен нәтиҗәле катализатор. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Кар С., Раух М., Лейтус Г., Бен-Дэвид Й. һәм Мильштейн Д. Өстәмәләрсез саф кумырска кислотасын нәтиҗәле сусызландыру. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Ли, С. һ.б. Гетероген кумырска кислотасын дегидрогенлаштыру катализаторларын рациональ проектлау өчен гади һәм нәтиҗәле принциплар. әкият. Мат. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. һ.б. Формик кислотасы нигезендәге углекислый диоксид водород саклау технологиясе өчен гетероген катализ. перевод. Энергия материаллары. 12, 2200817 (2022).